Efeito do Modo de Alimentação na Reciclagem Química via Pirólise de Resíduos Plásticos

Autores

Siqueira, Y. (UFRJ) ; Miranda, D. (UFRJ) ; Carvalho, L. (UFRJ) ; Sitton, N. (UFRJ) ; Pinto, J.C. (UFRJ) ; Borges, L.E. (IME) ; Azeredo, A.P. (BRASKEM) ; Nonemacher, R. (BRASKEM)

Resumo

A pirólise é uma das técnicas de reciclagem de polímeros que vem tendo destaque nos últimos anos, sendo que o processo de alimentação dos pirolisadores por extrusão também desperta considerável interesse. Por isso, neste trabalho foi feito um estudo da influência da extrusão, como etapa de pré-tratamento, no desempenho da reciclagem química via pirólise térmica de materiais plásticos em diferentes condições. Os resultados indicaram que o pré-tratamento pode afetar as taxas de pirólise, afetando assim a velocidade de coleta das frações produzidas. Contudo, as composições dos produtos obtidos foram muito semelhantes, independentemente da etapa de pré-tratamento, indicando que os efeitos observados são resultantes principalmente de mudanças na eficiência térmica do processo.

Palavras chaves

Reciclagem; Pirólise; Plásticos

Introdução

Os materiais termoplásticos, devido ao seu baixo custo, baixo peso e às elevadas resistências mecânica e química, são amplamente utilizados em substituição a outros tipos de materiais como aço, vidro e madeira. Dessa forma, eles desempenham um importante papel, contribuindo para a manutenção da qualidade e conforto da rotina moderna (MIRANDA, 2016). Por isso, esses materiais se tornaram indispensáveis à vida humana, sendo que novas aplicações surgem a cada dia para eles (MONTEIRO, 2018). A extensa variedade das propriedades dos materiais plásticos é essencial para a compreensão da ampla versatilidade de aplicações desenvolvidas ao longo dos anos. Os materiais plásticos podem ser vistos em vários segmentos industriais, como no setor de calçados, na construção civil, nos eletroeletrônicos, no setor automotivo, na área da saúde, na indústria têxtil, dentre muitas outras (MONTEIRO, 2018). Assim, a produção e consumo dos materiais plásticos experimentou aumento significativo nas últimas décadas, sendo que a tendência é que continue crescendo no futuro próximo (PINTO et al, 2012). Boa parte dos artigos plásticos comercializados vira resíduo pós-consumo rapidamente, principalmente no caso de embalagens, que apresentam tempo de vida extremamente curto e na maior parte das vezes um único uso (PINTO et al, 2012). Diante deste cenário, surge a questão fundamental de como lidar com os resíduos plásticos, que são gerados em quantidades muito grandes. Diversos materiais que podem ser reciclados são destinados equivocadamente a aterros e lixões. O plástico é o principal produto reciclável que é enterrado, ao invés de destinado corretamente para a reciclagem (MIRANDA, 2016). Segundo dados do Banco Mundial, o Brasil é o 4° maior produtor de lixo plástico do mundo, produzindo 11,3 milhões de toneladas desse material por ano. Desse volume, 91% têm sido coletados, equivalente a 10,3 milhões de toneladas anuais, mas apenas 1,28%, 145 mil toneladas anuais, têm sido reciclados efetivamente (WWF, 2019). Com a conscientização ambiental cada vez mais frequente e relevante, esse tema tem estimulado o surgimento de culturas gerenciais para que as empresas se enquadrem às regulamentações vigentes e em construção, também estimulando que a tradicional economia linear mude para uma economia mais circular, eliminando o desperdício e reinserindo os polímeros pós-consumo na cadeia química. Para que o material pós-consumo possa ser reaproveitado, várias técnicas podem ser utilizadas (GONÇALVES, 2007). Em particular, a reciclagem desse material pode ser feita por via mecânica, química ou energética, sendo que o método a ser utilizado depende, dentre outras coisas, do tipo de material a ser reciclado. Segundo WONG et al. (2015), dos três tipos de reciclagem citados, a reciclagem química se enquadra bem nos princípios de desenvolvimento sustentável, tendo em vista a possibilidade de retorno dos materiais descartados a seus compostos de origem de forma circular. Entre as técnicas de reciclagem química, a técnica de pirólise tem obtido destaque particular. A pirólise é um processo endotérmico que consiste na degradação térmica de resíduos em uma atmosfera com ausência parcial ou total de oxigênio, evitando combustão direta do material (PEDROZA, 2017). Os processos pirolíticos ocorrem a temperaturas que variam de 150 a 1600°C, dependendo do tipo resíduo a ser processado e equipamento utilizado (OLIVEIRA, 2009). Este processo normalmente gera produtos gasosos, líquidos e sólidos residuais. A pirólise pode ainda ser conduzida na presença ou ausência de catalisador. Quando o processo é conduzido sem o catalisador, é usualmente chamado de pirólise térmica; caso contrário, é chamado de pirólise catalítica. O uso do catalisador pode diminuir a temperatura e o tempo de reação, mas o principal motivo do uso do catalisador é a produção de produtos com maior valor agregado, como hidrocarbonetos na faixa da gasolina (MONTEIRO, 2018). O processo de extrusão também tem despertado considerável interesse para a condução de processos de pirólise, por conta da melhor eficiência no uso da energia (LI, 2018). Em particular, este processo pode ser utilizado como técnica auxiliar de pré-tratamento, como etapa preliminar de alimentação dos resíduos em reatores de pirólise, visando à melhoria das características do material. Pelos motivos apresentados acima, o objetivo principal do presente trabalho foi fazer um estudo a respeito da influência da etapa de alimentação por extrusão, como técnica de pré-tratamento para melhoria do desempenho da reciclagem química via pirólise térmica. Para isso, foram avaliados o rendimento e a composição dos produtos obtidos em condições experimentais distintas, variando o tempo e a temperatura de reação. Para isso, os polímeros utilizados na investigação foram poliolefinas à base de polietileno e polipropileno, utilizadas na fabricação de filmes e fibras comerciais.

Material e métodos

Materiais • Nitrogênio com 99,999% de pureza • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de polietileno de alta densidade (PEAD), identificados como Amostra 1 • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de PEAD extrusados, identificados como Amostra 1* • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de polipropileno (PP), identificados como Amostra 2 • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de PP extrusados, identificados como Amostra 2* • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de polietileno linear de baixa densidade (PEBDL), identificados como Amostra 3 • Pellets de resíduos oriundos do uso comercial de PEBDL extrusados, identificados como Amostra 3* As amostras foram gentilmente cedidas pela Braskem e as características não serão apresentadas por falta de espaço. Detalhes da operação de extrusão não podem ser apresentados por razões de propriedade intelectual. Métodos As reações de pirólise foram realizadas em um sistema (Figura 1) que consiste de dois fornos elétricos cilíndricos (A e B); dois termopares acoplados aos fornos; um reator tubular de quartzo; um cadinho cilíndrico de quartzo, onde é colocado o polímero; uma rolha; um balão de fundo redondo com 2 bocas, para condensar os vapores de pirólise e coletar o líquido formado; um condensador reto; um kitassato; uma serpentina, para aquecimento prévio do gás nitrogênio, que inertiza o meio e arrasta os vapores gerados; um precipitador eletrostático, para condensar os vapores ainda não condensados; e, um banho termostático. O sistema foi construído integralmente com recursos e tecnologias locais. Aproximadamente 7 gramas da amostra eram depositados no interior do cadinho de quartzo. O cadinho era suspenso por um arame e ficava posicionado acima dos fornos, antes do início da reação. Depois que era determinada a temperatura operacional, os fornos eram programados e aquecidos para atingir a temperatura almejada. Após a estabilização da temperatura, o cadinho de quartzo era abaixado até o centro do forno A, dando início à reação de pirólise. Ao final da reação, o reator de quartzo, o cadinho de quartzo (contendo o resíduo sólido), o balão de fundo redondo (contendo o produto líquido), o tubo do condensador e o kitassato eram pesados, para a determinação dos rendimentos das frações sólida e líquida dos produtos. A quantidade de gases produzida era determinada por diferença. Em todos os casos, a vazão de nitrogênio de arraste utilizada foi igual a 80 mL/min. Planejamento Experimental Para avaliar a influência da extrusão, com base em análise termogravimétrica (TGA) das amostras, a faixa de variação de temperatura foi definida entre 425 °C e 475 °C. O tempo de reação foi variado entre 15 e 45 minutos, com base na experiência prévia. No entanto, apenas as amostras de PP foram submetidas a 425 °C, pois a taxa de degradação de PEAD e PEBDL são baixas e não produzem amostras de produtos suficientes. As condições experimentais ensaiadas estão descritas na Tabela 1.

Resultado e discussão

Avaliação dos Rendimentos Foram realizados 26 experimentos no total. A Tabela 2 apresenta os códigos adotados e as condições experimentais empregadas para avaliação de cada amostra, com os respectivos rendimentos. Observa-se que, assim como as condições do processo, o tipo de plástico afeta o rendimento dos produtos obtidos. As amostras de PEAD apresentaram resultados de rendimentos em condensados e gases inferiores aos das amostras de PP e PEBDL. Como esperado, o aumento da temperatura resultou em maiores rendimentos das frações de produtos para todos os tipos de polímeros investigados (OLIVEIRA JÚNIOR, 2016). Os ensaios realizados a 475 °C apresentaram conversões sempre superiores a 80% enquanto os ensaios realizados a 425 °C resultaram em conversões muito inferiores, embora maiores na faixa de 27 a 67% para as amostras de PP. As amostras pirolisadas foram comparadas nas mesmas condições experimentais, de modo a avaliar a influência da etapa de alimentação por extrusão sobre o rendimento. Nas Figuras 2, 3 e 4 podem ser analisadas os rendimentos dos condensáveis, de acordo com cada tipo de polímero avaliado. Pode-se observar que, em geral, os rendimentos obtidos em condensáveis foram menores após a etapa de extrusão, embora os rendimentos finais obtidos a altas conversões (475 oC) tenham sido essencialmente os mesmos. Esse resultado pode ser considerado surpreendente, mas reflete essencialmente a dinâmica dos experimentos conduzidos e a maior absorção de calor das resinas extrusadas, que apresentam menores massas molares que as resinas não extrusadas (dados não apresentados por falta de espaço). Como o tempo e a temperatura de reação foram fixados no planejamento experimental, a parcela de calor absorvido e referente à fusão das resinas é maior para as resinas de menor massa molar (extrusadas), atrasando o processo de degradação, mas sem mudar os rendimentos finais. Deve ficar claro que, como o aquecimento é muito rápido, ele também é bastante heterogêneo para resinas alimentadas na forma de pellets, o que explica o fato de que a degradação térmica pode começar antes mesmo da fusão completa da resina alimentada. Esse resultado é muito importante porque mostra que a etapa de extrusão pode afetar de fato a dinâmica da reação de pirólise. Além disso, deve ficar claro que o material eventualmente alimentado na forma fundida e quente (saída da extrusora) em uma planta industrial apresentará dinâmica distinta da aqui apresentada, já que o material extrusado foi alimentado na forma de pellets frios. Avaliação da Composição Os produtos da fração líquida foram analisados, e serão comparados, em condições experimentais similares, já que o objetivo é avaliar a influência da extrusora na pirólise. Diferentes condições experimentais geram diferentes produtos, então apenas uma condição é suficiente para mostrar se a extrusora afeta ou não a composição química dos produtos. Os produtos foram caracterizados por análise de GC-MS (Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrômetro de Massas) - usando uma coluna capilar HP5-ms fabricado pela Agilent, modelo 19091S-433 -, e os compostos foram analisados de acordo com a biblioteca do NIST (National Institute of Standards and Technology), a partir dos fragmentos gerados no espectrômetro de massas. As Figuras 5, 6 e 7 mostram os resultados de acordo com cada tipo de polímero. Como esperado, observam-se maiores concentrações de parafinas e olefinas nas amostras de PE e teores maiores de isoparafinas nas amostras de PP. Além disso, observam-se resultados similares de composição nas amostras originais e pré- tratadas por extrusão (embora os teores de parafinas tenham sido significativamente maiores nas amostras extrusadas de PEBDL). A presença de naftênicos não é geralmente desejada na carga de condensados, se ela for usada posteriormente para produzir olefinas de baixas massas molares, mas os teores observados foram sempre pequenos e inferiores a 10%. Pode-se dizer de forma pragmática que a operação de pré-tratamento por extrusão não modifica a qualidade do condensado de forma apreciável, o que pode ser considerado como uma característica positiva desse tratamento.

Figura 1 (Esquema da unidade), Tabela 1 (Plano experimental) e Tabela 2 (Rendimentos)


Gráficos da Fração Líquida (PEAD, PP e PEBDL) e Gráficos das Análises da Fração Líquida (PEAD, PP e PEBDL).

Conclusões

O presente trabalho investigou o efeito da etapa de pré-tratamento por extrusão na reação de pirólise de resinas poliolefínicas (PEAD, polietileno de alta densidade; PP, polipropileno; PEBDL, polietileno linear de baixa densidade) oriundas do pós-consumo. Para isso, amostras originais e amostras pré-tratadas foram pirolisadas em diferentes temperaturas (425 a 475 oC) e tempos (15 a 45 min) de reação. Os resultados mostraram que a operação de extrusão pode afetar a dinâmica das reações de pirólise, mas que afetam muito pouco os rendimentos globais e composições das correntes de produto obtidas. Assim, a operação de extrusão pode ser justificada com base em argumentos econômicos e nas eficiências térmicas dos processos conduzidos sem e com o pré-tratamento por extrusão. Além disso, o presente estudo confirmou que a temperatura de reação exerce uma importante influência na pirólise, já que o aumento da temperatura em faixa operacional relativamente estreita afeta de forma muito significativa os rendimentos das correntes de produto. No caso das resinas de polietileno, por exemplo, as conversões variaram efetivamente de 0 a 100 % nas faixas de temperaturas e tempos de reação considerados.

Agradecimentos

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES), CNPq, FAPERJ, ao Grupo EngePol e ao NUCAT (UFRJ), a Braskem, ao SENAI, a Petrobrás e ao BNDES.

Referências

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