Autores
Miranda, D.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Quintal, S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Ferreira, G.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)
Resumo
Para auxiliar na determinação das estruturas, diferentes técnicas de
caracterização foram envolvidas e vêm sendo aprimoradas. Dentre as técnicas
de caracterização, destaca-se a espectroscopia de absorção no infravermelho.
Neste trabalho, foram comparados os dados espectroscópicos experimentais e
teóricos, partindo de diferentes estruturas calculadas de complexos de Zn2+ e
Cd2+, contendo o ligante propil xantato. Através dos dados espectroscópicos
obtidos experimentalmente, foi possível confirmar a formação dos complexos. Os
dados experimentais foram comparados aos resultados teóricos obtidos através de
diferentes estruturas, sendo possível confirmar que os complexos obtidos
experimentalmente apresentam dados espectroscópicos semelhantes às estruturas
com formação de rede polimérica.
Palavras chaves
Espectroscopia; Infravermelho; Xantatos
Introdução
Conforme o avanço tecnológico, surgiram diversas técnicas de caracterização de
materiais orgânicos e inorgânicos, que auxiliam na identificação e
caracterização de uma variedade de substâncias. Uma das técnicas mais utilizadas
é a espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Com surgimento em
meados do século XX, a técnica compreende na análise dos modos vibracionais das
moléculas, através da absorção da radiação na região do infravermelho (SIMMONS
R. et al., 1999). Por ser uma técnica amplamente conhecida e aplicada, foi
utilizada neste trabalho, para a caracterização dos complexos de propil xantato
com os centros metálicos Zn2+ e Cd2+. Os xantatos são compostos orgânicos que
apresentam o grupo –OCS2, sendo primeiramente sintetizados pelo alemão Zeise, no
ano de 1834 (ZEISE, W. C., 1984) (ZARD, S. Z., 1997). Por possuírem átomos
doadores de densidade eletrônica, esta classe de compostos tem sido explorada na
química de coordenação, pela facilidade de coordenarem-se de diferentes modos
aos centros metálicos. Além de variadas técnicas espectroscópicas, uma técnica
bastante empregada para a determinação estrutural de complexos, é a difração de
raios-X, a qual gera estruturas cristalinas dos compostos analisados.
Atualmente, diversas estruturas cristalinas envolvendo complexos de xantatos
foram obtidas experimentalmente por grupos de pesquisa (BAKLY, et al., 2021)
(TIEKINK, 1990) (TIEKINK, 1999). Através destes trabalhos, é possível observar a
tendência de formação de uma rede polimérica nestes sistemas. Recentemente,
foram publicadas estruturas cristalinas de complexos de alquil xantatos,
contendo metais do grupo 12 (BAKLY, et al., 2021). Os mesmos autores obtiveram
as estruturas dos complexos de propil xantato com os íons metálicos Zn2+ e Cd2+,
os quais apresentaram a formação da rede polimérica. Além da estrutura
cristalina, o grupo também obteve o espectro de absorção no infravermelho destes
complexos.
A versatilidade de coordenação dos xantatos confere diversas aplicações a estes
compostos (MENSFORTH, E. J. et al., 2013). Uma das aplicações mais conhecidas é
na área ambiental, na qual os xantatos têm sido amplamente utilizados para a
remoção de metais pesados de ambientes aquosos (WANG, S. et al., 2017). Com o
crescimento populacional e desenvolvimento tecnológico, novos materiais
descartados irregularmente tornaram-se presentes nos ecossistemas, como os
metais pesados. Por serem bioacumuladores e não-biodegradáveis, a introdução
destes metais em ambientes aquosos representa sérios riscos ambientais, tanto à
saúde humana, como à fauna e à flora (WU, S., et al., 2018). Com o objetivo de
reduzir os efeitos causados ao ambiente, diversos estudos apontam o uso dos
xantatos para remoção de metais pesados em ambientes aquosos (WANG, N. et al,
2016) (WU, S. et al., 2018) (IRYANI, D. et al., 2017). Um composto
recorrentemente utilizado neste tipo de estudo é o xantato de celulose, obtido a
partir de materiais que sofreriam o descarte na natureza, tornando o estudo
ambientalmente favorável. Sob esta perspectiva, foram publicados trabalhos em
que a celulose foi obtida através de bagaço de maçã (CHAND et al., 2015) e casca
de arroz (QU et al., 2017). Uma outra área de aplicação dos xantatos é a
tecnológica. Com a atual demanda populacional e a busca por fontes de energias
renováveis, diversos grupos de pesquisas investigam meios de tornar a energia
solar mais acessível, do ponto de vista financeiro. Um outro atrativo dos
xantatos é o baixo custo de produção, o que torna estes compostos atrativos no
processo de produção de placas solares. Sendo assim, os xantatos têm sido
utilizados como precursores para a síntese de sulfetos metálicos, os quais são
aplicados na fabricação de placas solares (WANG Z. et al., 2019). Por fim, por
mais que os xantatos sejam conhecidos desde o século XIX, esta classe ainda foi
pouco investigada. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo comparar os dados
espectroscópicos vibracionais teóricos e experimentais de complexos de Zn2+ e
Cd2+, com o ligante propil xantato, através de diferentes estruturas calculadas.
Material e métodos
Neste trabalho foi realizado um estudo teórico-experimental através da
espectroscopia vibracional dos complexos de Zn2+ e Cd2+ contendo o ligante
propil xantato. A parte experimental consistiu primeiramente na síntese do sal
de propil xantato, que consistiu na adição de KOH (1,7 g; 30 mmol) ao n-propanol
(20 mL), sob agitação e banho-maria (40°C) até solubilização completa. À solução
obtida foi adicionado dissulfeto de carbono, CS2 (2,7 mL; 45 mmol), formando um
produto de coloração amarela, o qual foi removido sob filtração simples e seco
no dessecador sob sílica gel (1,68 g; 32%). Em sequência, foram sintetizados os
complexos 1, [Zn(propxant)x]y e 2, [Cd(propxant)x]y, a partir do propil xantato
e dos sais ZnCl2 e CdCl2.H2O respectivamente. Já os resultados teóricos foram
obtidos com o auxílio do programa Gaussian 09 (D. J. Fox, et al., 2016). Para
os cálculos foi utilizado o funcional M06L (ZHAO et al., 2006) através da função
de base 6-311++GG** (PRITCHARD et al.,2019) (FELLER, DAVID et al., 1996)
(SCHUCHARDT et al., 2007) para os átomos de carbono, oxigênio, hidrogênio e
enxofre. Para os centros metálicos de zinco e cádmio foi utilizada a função de
base LANL2TZ. (HAY, P. et al., 1985). Primeiramente foram realizados os cálculos
de otimização e frequência para os complexos com os ligantes bidentados, em uma
geometria tetraédrica distorcida. A fim de investigar qual estrutura apresenta
resultados semelhantes aos obtidos experimentalmente, também foram avaliadas
estruturas tetraédricas contendo quatro ligantes monodentados. Para verificar a
contribuição quantitativa de cada fração da estrutura na frequência vibracional,
foi utilizando o programa VEDA (Vibrational Energy Distribution Analysis).
Resultado e discussão
Os dados de espectroscopia de absorção na região do infravermelho obtidos
experimentalmente, confirmaram a formação do alquil xantato sintetizado. A
presença do grupo –OCS2 no composto foi observada através das bandas encontradas
aproximadamente em 1270, 1100, 1060 e 650 cm-1. Através de dados da literatura
(Little et al., 1961), foi possível atribuir estes números de onda aos
estiramentos νasC-O-C, νC=S, νsC-O-C e νC-S, respectivamente. Além da
confirmação da presença do grupo xantato, a presença da cadeia propílica também
pode ser confirmada através das bandas em torno de 2970-2860, 1440-1420 e 820
cm-1, referentes aos estiramentos e deformações dos grupos CH3 (νCH3 e δCH3) e
νC-C. Já os espectros de absorção no infravermelho dos complexos
[Zn(propxant)x]y e [Cd(propxant)x]y apresentaram bandas que podem ser atribuídas
à νasC-O-C, νsC-O-C, νC=S e νC-S em 1187, 1132, 1030, e 644 cm-1 e 1180, 1156,
1021 e 650 cm-1, respectivamente. Uma comparação entre os números de onda do
ligante propil xantato e dos complexos, mostra que houve deslocamentos nos
números de onda, indicando a formação dos complexos. Além disso, os valores
obtidos experimentalmente foram semelhantes aos números de onda descritos na
literatura, nos quais as bandas a 1191, 1138, 1035 e 762 cm-1 e 1183, 1133, 1026
e 756 cm-1 para os complexos de Zn2+ e Cd2+, respectivamente, foram atribuídos
aos estiramentos νasC-O-C, νsC-O-C, νC=S e νC-S (Bakly, et al., 2021).
A fim de compreender como os ligantes propil xantato estão coordenados aos
centros metálicos de Zn2+ e Cd2+, foram realizados os cálculos teóricos de
frequência para os complexos [M(propxant)2] e [M(propxant)2]n, em que M = Zn2+
ou Cd2+ (Figura 1). O complexo de Zn2+ contendo os ligantes bidentados,
[Zn(propxant)2], apresentou as bandas em 1252, 1243, 1057 e 981 cm-1. No caso
do complexo com os ligantes bidentados [Cd(propxant)2], foram observadas as
bandas em 1167, 980, 1050 e 948 cm-1. Já os espectros teóricos dos complexos
[M(propxant)2]n apresentaram bandas cujo números de onda foram de 1273, 1165,
1162, 1158, 1092 e 942 cm-1 e 1267, 1214, 1131, 1056 e 919 cm-1 para os
complexos de Zn2+ e Cd2+, respectivamente. Para a atribuição correta, os modos
vibracionais foram analisados através da distribuição da energia vibracional,
utilizando o programa VEDA. Sendo assim a tabela 1 ilustra a contribuição, em
porcentagem, das frequências observadas para os complexos [M(propxant)2] e
[M(propxant)2]n.
Além da análise dos modos vibracionais na região do infravermelho MID, também
foi avaliada a região do infravermelho FAR, onde as bandas referentes aos modos
vibracionais das ligações M-L se encontram. Através dos espectros experimentais
nesta região, foram observadas bandas em aproximadamente 300 cm-1, para os
complexos de Zn2+ e Cd2+. Os valores similares observados nos espectros teóricos
estão apresentados na tabela 1.
Uma comparação entre os números de onda dos complexos obtidos
experimentalmente [Zn(propxant)x]y e [Cd(propxant)x]y, mostra que os dados
experimentais foram mais semelhantes aos dados teóricos dos complexos
[Zn(propxant)2]n e [Cd(propxant)2]n do que aos dados dos complexos
[Zn(propxant)2] e [Cd(propxant)2]. Além dos valores de νasC-O-C, νsC-O-C, νC=S e
νC-S mais semelhantes aos complexos [Cd(propxant)2]n, cabe ressaltar que o νCd-S
e νZn-S nestes sistemas poliméricos também mostraram valores mais próximos aos
resultados experimentais.
Por fim, como os números de onda obtidos experimentalmente foram
semelhantes aos complexos poliméricos encontrados na literatura (BAKLY, et al.,
2021), pode-se esperar estruturas similares. Através do cálculo teórico de
frequência, foi possível confirmar a tendência de formação da rede polimérica
nestes sistemas, uma vez que os dados dos complexos [M(propxant)2]n foram mais
próximos aos dados experimentais, quando comparados aos complexos
[M(propxant)2].
Estruturas dos complexos de Zn2+ e Cd2+ com os ligantes propil xantato
Atribuições das frequências vibracionais e respectivas contribuições
Conclusões
Através da técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho foi possível
caracterizar os compostos [Zn(propxant)x]y e [Cd(propxant)x]y. Os resultados
experimentais mostraram bandas características do grupo xantato, aproximadamente
em 1270, 1060, 1100 e 650 cm-1, as quais foram atribuídas aos modos vibracionais
νasC-O-C, νsC-O-C, νC=S e νC-S, com o auxílio da literatura, confirmando a
formação do propil xantato. Os complexos de Zn2+ e Cd2+ também foram
caracterizados através daquela técnica, sendo possível observar a formação do
complexo através dos deslocamentos das bandas características do ligante. Os
resultados experimentais foram primeiramente comparados aos dados obtidos na
literatura, os quais foram similares. A fim de verificar se os complexos obtidos
experimentalmente possuem a tendência observada na literatura em formar uma rede
polimérica, foi realizada uma comparação entre os modos vibracionais
experimentais e teóricos, para estruturas com os ligantes bidentados e
monodentados. Os complexos com os ligantes monodentados foram avaliados de forma
a simular uma rede polimérica. Os resultados mostraram uma maior tendência de
formação de sistemas poliméricos, com a banda atribuída ao estiramento da
ligação Zn-S e Cd-S em 221 e 327 cm-1, respectivamente. Estes valores estão de
acordo com os dados experimentais, os quais apresentam valores em torno de 300
cm-1. Já os espectros dos complexos com os ligantes bidentados em uma geometria
tetraédrica distorcida apresentaram valores de 238 e 201 cm-1, para os
estiramentos Zn-S e Cd-S, respectivamente.
Agradecimentos
CNPq, CAPES, FAPERJ, PROPPi-UFF e LMQC-UFF.
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