“Estudio TD-DFT de nuevos complejos de Cu(I) como candidatos a dispositivos luminiscentes”

Autores

Claveria, F. (UNIVERSIDAD FEDERICO SANTA MARIA) ; Kuznetsov, A. (UNIVERSIDAD FEDERICO SANTA MARIA)

Resumo

En los últimos años, la investigación en el campo de la fluorescencia retardada (TADF) mostrada por moléculas orgánicas y complejos órgano-metálicos de transición ha cobrado un enorme interés debido a la notable variabilidad de las propiedades de emisión. En particular, dos estados de emisión, un estado triplete excitado T1 y un estado singlete ligeramente superior S1, están implicados en los procesos de emisión. La fluorescencia retardada activada térmicamente corresponde a un proceso fundamental en la construcción de dispositivos de electroluminiscencia. Controlar la brecha energética singlete-triplete (∆E S-T) suficientemente pequeña representa la nueva generación más destacada de emisores con características atractivas en dispositivos luminiscentes mediante química computacional.

Palavras chaves

química computacional ; fotoquímica ; materiales

Introdução

Los complejos de coordinación tradicionales destacan por sus propiedades fotoelectroquimicas y aplicaciones (OLED, LEC, biomedicina)[1]. Son ampliamente reportados: Ru(II), Ir(III) y Pt(II) pero escasos y de alto coste[2].Para mejorar esta condición, se propone el estudio de complejos luminiscentes de Cu(I) que presentan una clase prometedora de materiales emisores para diodos orgánicos emisores de luz (OLED). Estos han atraído un enorme interés debido a sus altas eficiencias de emisión y la capacidad de ajuste del color debido a la modificación de los ligandos y sustituyentes.Especialmente,el estudio del estado excitado permite comprender la naturaleza electrónica y el entorno químico de los complejos del tipo [Cu(N^N)2]+ en los que N^N es un ligando basado en fenantrolina(phen=1,10-fenantrolina),los cuales exhiben una arquitectura rígida acentuada por estos ligandos voluminosos (Figura 1). Los complejos de Cu(I) en el estado fundamental(GS) poseen una configuración de capa cerrada, los electrones del metal se distribuyen en los orbitales degenerados e y t2.La geometría pseudo-tetraédrica del GS sufre una distorsión de aplanamiento en el estado excitado favoreciendo la geometría pseudo cuadrado-plano(Figura 2a).La emisión de TADF es inducida por un proceso de cruce entre sistemas inverso (RISC),donde los dos estados excitados singleteS1 y "reservorios"T1 están poblados por los excitones formados (pares electrón-hueco) que podrían ser generados por electro-fotoexcitación[3]y, según el espín estadístico, el 25% permanece en el estado singlete y el 75% en el triplete[4](Figura 2b).Finalmente, este trabajo explora la relación existente entre la geometría de los estados electrónicos y las propiedades fotofísicas de los complejos Cu(I) en el proceso TADF como emisores.

Material e métodos

Proponemos estudiar la construcción favorable a la energía empleando métodos computacionales de un conjunto de nuevos complejos de cobre donde las estructuras serán optimizadas por la Teoría Funcional de Densidad (DFT), utilizando el código ORCA 5.0.1.El modelado teórico de las estructuras puede ser evaluado mediante cálculos de DFT y TDDFT, cuyas estructuras están optimizadas para los estados fundamentales y excitadas. La inclusión de efectos relativistas se vuelve completamente necesaria, ya que estudiaremos sistemas que contienen átomos de metales pesados, donde se encuentran efectos relativistas mejorados. De este modo, se puede obtener una determinación precisa de la estructura electrónica y las propiedades moleculares relacionadas. Las optimizaciones de geometría se realizan en fase gas a los estados fundamentales de cada complejo, usando modelos no truncados usando el gradiente correcto para los efectos de intercambio y correlación electrónica utilizando el funcional en la aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdew-Burke- Ernzerhof(PBE)combinado con una base def2-TZVP, incluyendo una aproximación RI (Resolucion de Identidad)para acelerar la optimización de geometría mediante el ajuste de densidad aplicando Grid5. La dispersión se tuvo en cuenta en los cálculos de optimizaciones de geometría utilizando el método de Grimme D3. Se incluirán correcciones relativistas y se evaluará gap HOMO-LUMO en conjunto con acoplamiento espin-orbita(SOC) para caracterizar los estados electrónicos singlete y triplete. Conjuntamente, se evaluarán parámetros geométricos y fotofísicos para relacionar las distorsiones de geometría y tiempos de vida en el estado excitado. Finalmente, analizar la diferencia de energía S-T en proceso TADF.

Resultado e discussão

Se han estudiado las propiedades fotofísicas de complejos[Cu(N^N)2]+:[Cu(dmp)2]+ (1)y[Cu(dpp)2]+(2) mediante un nivel de teoría PBE(def2-TZVP).El complejo(1) calculado exhibe emisión λem=658nm(λem=670nm) y ∆EST=1779cm-1(∆EST=1800cm-1).El complejo(2) exhibe emisión λem=689nm(λem=710nm) y ∆EST=2709cm- 1(∆EST:2670y2847cm-1)Es posible observar, la minimización ∆EST en complejo(1)que posee los sustituyentes metil comparado con el complejo(2)con sustituyentes fenil,ya que estos son más voluminosos y presentan interacciones de π-stacking en el estado excitado.Si bien,la minimización de ∆EST no garantiza que un compuesto muestre un comportamiento TADF eficiente, ya que el proceso se origina de RISC rápido entre el estado triplete(T1) al estado singlete(S1) facilitado por la energía térmica(kbT)Los dos estados excitados implicados en esta transición no radiativa tienen una multiplicidad, por lo que el SOC electrónico domina la interacción.No obstante, la simetría D2 que presentan(1)y(2) en S0 posee la conformación más estable, tras el proceso de excitación sufren de una distorsión de geometría donde se observa la deslocalización electrónica del estado excitado sobre los ligandos fen.Esta planarización en el estado excitado puede atenuarse mediante el uso de sustituyentes voluminosos en las posiciones 2,9 de fen,con el propósito de proteger el centro metálico.Esta distorsión de la geometría permite que ocurran procesos no radiativos que disminuyen el rendimiento cuántico luminiscente.Por ello, que se han desarrollado estrategias de diseño para evitar la distorsión del estado excitado mediante la funcionalización del fragmento N^N con grupos alquílicos o aromáticos voluminosos como (1)y(2)Los compuestos TADF constituyen 3°generacion emisores con (∆EST~1000 cm-1)

Modulación de las propiedades fotofísicas mediante la funcionalización del ligando fenantrolina con grupos voluminosos. Datos en DCM a 298 K


a)Procesos fotofísicos relevantes y distribución electrónica de complejo [Cu(dpp)2]+ b)Estructura OLED(arriba) Emisor TADF(abajo)

Conclusões

Los complejos de Cu(I) se presentan como una alternativa interesante a los complejos luminiscentes basados en metales preciosos como Ru, Ir y Pt gracias a su capacidad de cosechar excitones singletes y tripletes a través de RISC. Los complejos [Cu(N^N)2]+ se han estudiado para su utilización en dispositivos emisores TADF mediante la modulación de los ligandos y sustituyentes a través de herramientas de la química computacional para caracterizar los estados electrónicos S0,S1, T1. Finalmente,se establece una relación entre la geometría y las propiedades fotofísicas que afectan el procesoTADF.

Agradecimentos

Francisca Clavería Cádiz agradece a Beca Doctorado Nacional Chile ANID 21201230.

Referências

[1] Balzani, V.; Bergamini, G.; Ceroni, P. Photochemistry and Photocatalysis. Rend. Lincei 2017, 28 (S1), 125–142. https://doi.org/10.1007/s12210-016-0575-x.
[2] Rau, S.; Schwalbe, M.; Losse, S.; Görls, H.; McAlister, C.; MacDonnell, F. M.; Vos, J. G. Photoinduced Ligand Transformation in a Ruthenium Polypyridophenazine Complex. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008 (7), 1031–1034. https://doi.org/10.1002/ejic.200700947.
[3] McCusker, C. E.; Castellano, F. N. Efficient Visible to Near-UV Photochemical Upconversion Sensitized by a Long Lifetime Cu(I) MLCT Complex. Inorg. Chem. 2015, 54 (12), 6035–6042. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00907.
[4] Zhou, D.; To, W.; Kwak, Y.; Cho, Y.; Cheng, G.; Tong, G. S. M.; Che, C. Thermally Stable Donor–Acceptor Type (Alkynyl)Gold(III) TADF Emitters Achieved EQEs and Luminance of up to 23.4% and 70 300 Cd m −2 in Vacuum‐Deposited OLEDs. Adv. Sci. 2019, 6 (18), 1802297. https://doi.org/10.1002/advs.201802297.