Autores
Castro Silva Junior, H. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Silva Menzes, H.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Braga Ferreira, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)
Resumo
Cálculos SA-CASSCF/NEVPT2 e DLPNO-CCSD(T) foram empregados no estudo da estrutura
eletrônica de quatro complexos de elementos representativos do ligante dmit para
investigar a razão por trás da atribuição de transições eletrônicas próximas à
degenerescência obtidas no espectro UV-Vis reportado na literatura. O estudo
computacional por métodos ab initio mostrou que a forte participação de
correlação estática e dinâmica nos estados excitados dessas moléculas foi oriunda
de sua simetria que justificou a quasi-degenerescência observada.
Palavras chaves
Complexos de dmit; Cálculos ab initio; Estados excitados
Introdução
Complexos do ligante 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seus análogos
são estudados há mais de 40 anos, especialmente devido as suas propriedades
eletrônicas que permitem aplicações em supercondutores, semicondutores e metais
moleculares por conta de, entre outras características, orbitais deslocalizados
(DE CARO et al., 2014; GIVAJA et al., 2012; KATO et al., 2017; VELHO; SILVA;
BELO, 2021). No caso de centros catiônicos paramagnéticos, existe ainda a
possibilidade de uso na forma de magnetos moleculares (ATZORI et al., 2016).
Em estudos computacionais publicados na literatura dedicados à investigação da
estrutura eletrônica de complexos dmit, pode ser observado que os espectros no
ultravioleta-visível (UV-Vis), apesar da concordância entre as bandas
experimentais e calculadas, apresentam transições eletrônicas com valores de
energia bastante próximos entre si (quasi-degenerescência) e que não podem ser
explicados à luz da teoria do funcional de densidade que foi o principal método
empregado nestes trabalhos(FERREIRA, 2007; FERREIRA et al., 2008; PAES et al.,
2019). A presença de (quasi)degenerescência já foi reportada em ligantes
análogos ao dmit como o ditioleno (KIRK; MCNAUGHTON; HELTON, 2004).
As características observadas podem ser atribuídas a uma possível natureza
multirreferencial e/ou multiconfiguracional, dado que simetria pode provocar
esse tipo de característica em moléculas. Essa hipótese motivou o emprego de
técnicas ab initio de alto nível, já que estes métodos permitem a construção de
funções de onda com características multirreferenciais e/ou
multiconfiguracionais (ROOS et al., 2016). Neste trabalho, será feito o estudo
da estrutura eletrônica de complexos bi-coordenados de Bi(III) e Sb(III) e
tricoordenados Sn(IV) e Sb(V) com o ligante dmit.
Material e métodos
A primeira etapa foi a otimização geométrica das estruturas. Este procedimento
foi feito por DFT com o método PBEh-3c, que é destinado a otimizações
geométricas(GRIMME et al., 2015). A segunda etapa foi a realização da análise
Fractional Occupation Number Weighted Density (FOD), também via DFT, com o
funcional TPSS que é o mais comum para este cálculo, destinado a facilitar a
compreensão química dos orbitais moleculares por apontarem a localização de
possível correlação eletrônica (BAUER; HANSEN; GRIMME, 2017). A terceira etapa
foi a realização dos cálculos SA-CASSCF com correção perturbacional
NEVPT2(ANGELI et al., 2001) usando os orbitais gerados na etapa anterior para
alimentar o cálculo e selecionar o espaço ativo. Os espaços ativos usados são:
CAS(8,8) para Bi(III) e Sb(III); CAS(10,9) para Sn(IV); e CAS(12,10) para Sb(V).
A quarta etapa foi a realização de cálculos DLPNO-CCSD(T) para compreender
melhor a correlação eletrônica do sistema. Este cálculo foi feito selecionando o
centro metálico e cada ligante como fragmentos separados a ter as interações
eletrônicas observadas. Os cálculos foram feitos no software ORCA 4.2.1(NEESE,
2018) e ORCA 5.0.3(NEESE, 2022) com funções de base Def2-TZVP nos computadores
do Laboratório Multiusuário de Química Computacional da Universidade Federal
Fluminense (LMQC-UFF) e no supercomputador Lobo Carneiro (LoboC). O complexo de
Bi(III) recebeu correção relativística em suas funções de base pelo zeroth order
regular approximation (ZORA)(PANTAZIS et al., 2008).
Resultado e discussão
Os resultados serão detalhados para o complexo de Bi(III) como exemplo. Na
figura 1, podem ser vistas transições eletrônicas do complexo de Bi(III)
calculadas por vários métodos levando à quasi-degenerescência de estados
(FERREIRA, 2007). Porém, a razão não é elucidada, apenas a hipótese de caráter
multirreferencial e/ou multiconfiguracional é levantada na literatura (PAES et
al., 2019).
Os cálculos SA-CASSCF mostraram orbitais simétricos e quasi-degenerados (figura
2), bem como quasi-degenerescência de estados excitados. A energia desses
estados tem o comportamento reportado por FERREIRA, 2007. A natureza
multirreferencial dos sistemas é dada pela quasi-degenerescência dos estados
excitados e se manifesta apenas nos complexos de Bi(III) e Sb(III) (figura 3).
Os complexos de Sn(IV) e Sb(V) são multiconfiguracionais. Para todos os
compostos, a correção NEVPT2 indica correlação dinâmica fortemente atuante nos
complexos, pois alterou significativamente as transições calculadas.
Apesar do número limitado de orbitais, o SA-CASSCF obteve resultado melhor que
os métodos CIS, CISD e TD-RHF reportados na figura 1 na descrição da energia da
primeira banda do espectro UV-Vis do complexo de Bi(III), caracterizada como
π(Sm)→σ*(Bi-S). Esta transição ocorre experimentalmente em 562 e 529 nm (2,2 e
2,3 eV) (FERREIRA et al, 2008), enquanto o cálculo reporta 2,3 e 2,5 eV (figura
3). Porém, a ordem energética dos orbitais diverge dos resultados de FERREIRA et
al, 2000.
A decomposição energética DLPNO-CCSD(T) mostrou que as interações eletrostática,
troca e correlação se manifestam de forma simétrica para cada par ligante-
ligante e ligante-cátion. Reforçando a simetria observada por SA-CASSCF, com as
interações de correlação como a principal fonte de estabilização.
São apresentadas as transições eletrônicas do complexo de Bi(III) cálculadas pot CIS, TD-RHF, CISD e TD-B3LYP retiradas de FERREIRA et al, 2008.
São mostrados os orbitais ativos SA-CASSCF/NEVPT2 (isosuperfície 0,04) do Bi(III) e os dados para os primeiros estados excitados obtidos no cálculo.
Conclusões
O uso do método SA-CASSCF/NEVPT2 confirmou a presença de caráter
multirreferencial nos complexos de Bi(III) e Sb(III) e multiconfiguracional nos
complexos de Sn(IV) e Sb(V) para os estados eletrônicos excitados, o que explica
a tendência a transições quasi-degeneradas anteriormente observadas no espectro
UV-vis. Os cálculos DLPNO-CCSD(T) forneceram uma compreensão detalhada da
dinâmica de interações estabilizantes/desestabilizantes existente entre os
cátions com os ligantes dmit.
Agradecimentos
Os autores agradecem as instituições de fomento PIBIC-UFF e FAPERJ, bem como
ao LMQC-UFF e LoboC-NACAD-UFRJ pelos computadores disponibilizados.
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