Autores
Santos, V.D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS - UEG) ; Valverde, C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS - UEG)
Resumo
Neste estudo foram realizados cálculos teóricos para determinar as propriedades
ópticas lineares e não lineares (ONL) do cristal 2,3-dimetoxibenzaldeído (2,3-
DMB) e seus derivados 5-bromo-2,3-dimetoxibenzaldeído (5-BRB) e 6-bromo-2,3-
dimetoxibenzaldeído (6-BRB). Os efeitos da polarização do ambiente cristalino
sobre as propriedades elétricas foram realizados através da abordagem
supermolécula e processo interativo de polarização eletrostática baseado na
convergência do momento de dipolo. Os cálculos, efetuados utilizando o método
teórico TD-DFT CAM-B3LYP/6-311++G(d,p), demonstram que o átomo de bromo tem um
efeito benéfico na susceptibilidade não linear de terceira ordem do 6-BRB e 5-
BRB, apresentando respectivamente os resultados de 92.81×[10][/-22] e 89.54×[10]
[/-22][m/V].
Palavras chaves
Propriedades ONL; DFT; Abordagem supermolécula
Introdução
A óptica não linear (ONL) dedica-se ao estudo do fenômeno de alteração das
propriedades ópticas que ocorre em consequência da interação de uma fonte de luz
intensa com a matéria (BOYD, 2007). A partir da demonstração da geração de
segundo harmônico em um cristal de quartzo (FRANKEN et al., 1961) e a evolução
dos lasers houve rápido avanço nos estudos e aplicações na área de ONL. A nível
microscópico, as respostas NL são caracterizadas pela primeira e segunda
hiperpolarizabilidade, enquanto as susceptibilidades não lineares de segunda e
terceira ordem descrevem os seus análogos macroscópicos, respectivamente
(BOSSHARD et al., 1995).
Devido as consideráveis respostas ONL a busca por cristais moleculares baseados
em cromóforos orgânicos conjugados tem crescido, sendo um campo multidisciplinar
que envolve a síntese de novos cromóforos, engenharia de cristais e cálculos
químicos quânticos (CASTET;CHAMPAGNE, 2001). Estruturas cristalinas modificáveis
permitem um ajuste refinado das propriedades óptico eletrônicas através da
substituição nos grupos funcionais por átomos de halogênio. A presença do átomo
de bromo no cristal 2,3-DMB permite a formação de arranjos supramoleculares
distintos no estado cristalino, com efeito nas propriedades ONL.
Este estudo objetiva relacionar as modificações estruturais e as respostas ONL,
permitindo obter a partir dos resultados uma melhor compreensão das
características estruturais e eletrônicas que intensificam a eficiência dos
cromóforos e permitem a manipulação desses para sínteses direcionadas.
Apresentamos as propriedades ópticas lineares e ONL dos compostos 2,3-DMB, 6-BRB
e 5-BRB, estáticas e dinâmicas, através da abordagem de supermolécula,
juntamente com o processo iterativo de polarização eletrostática.
Material e métodos
A abordagem supermolécula foi utilizada para estudar as propriedades ópticas
lineares e não lineares das moléculas 2,3-DMB, 6-BRB e 5-BRB, realizando a
simulação dos efeitos da polarização do ambiente cristalino sobre a molécula
isolada dos cristais em estudo. Nessa abordagem o cristal isolado é modelado por
um volume molecular; chamado de molécula envolvida. Para levar em conta os
efeitos da polarização eletrostática, usamos um processo iterativo para
determinar o momento de dipolo no cristal de cada unidade assimétrica no
ambiente cristalino correspondente. Essa abordagem apoia-se na rápida
convergência do momento dipolo total através do processo iterativo (FONSECA et
al., 2010), (VALVERDE. et al., 2018). Para o modelo eletrostático foi criado um
bulk, replicando a cela unitária, com o volume com configuração 21x21x21, com
total de 9.261 unidades de cela, 37.044 moléculas e 814.968 átomos, que leva em
conta um efeito eletrostático de longo alcance. No processo iterativo
primeiramente são determinadas as cargas parciais dos átomos da unidade
assimétrica isolada, ajustando o potencial eletrostático CHELPG no nível de
teoria CAM-B3LYP/6-311++G(d,p). As cargas parciais foram colocadas ao longo dos
átomos das moléculas que cercam a unidade central para iniciar outra etapa do
processo iterativo, procedimento repetido até a convergência do momento de
dipolo.
Após esse passo são realizados os cálculos dos parâmetros estáticos e dinâmicos
(λ=532nm) da polarizabilidade linear, segunda hiperpolarizabilidade e
susceptibilidade não linear de terceira ordem através do método TD-DFT
utilizando o funcional CAM-B3LYP associado a função de base 6-311++G(d,p). Todos
os cálculos relativos aos parâmetros lineares e não lineares foram realizados no
Gaussian 09 (FRISCH et al., 2009).
Resultado e discussão
Considerando o efeito de polarização do ambiente cristalino na unidade
assimétrica, os resultados apresentam um efeito significativo no aumento de
dipolo total de 30.4% (2,3-DMB), 27.3% (5-BRB) e 26.3% (6-BRB) em relação aos
resultados isolados correspondentes, sendo esses afetados pela posição do bromo.
Para a polarizabilidade linear média tanto os compostos isolados quanto
envolvidos são sensíveis a presença do átomo de bromo ligado ao anel benzeno,
com aumento de 18% em ambos os casos, em relação ao 2,3-DMB. Os resultados
dinâmicos são aumentados em ∼6,5% em relação aos valores estáticos.
Para a segunda hiperpolarizabilidade média o efeito de dispersão sobre a
hiperpolarizabilidade é significativo e um pouco maior no meio cristalino. O
índice de refração dependente da intensidade (IDRI) em λ = 532 nm para ⟨γ(-
ω;ω,ω,ω)⟩ de moléculas envolvidas de 2,3-DMB, 5-BRB e 6-BRB são aumentados, em
relação às estáticas, por fatores de 82%, 81% e 79%. Além disso, os valores de γ
são mais sensíveis ao efeito de substituição do átomo do bromo do que os valores
de α.
A partir dos resultados para a susceptibilidade não linear de terceira ordem é
possível perceber que a presença do átomo de Br pode afetar significativamente
os valores [χ][/3] de 5-BRB e 6-BRB. Para 6-BRB, por exemplo, os valores
apresentam um aumento de 11,6% (moléculas envolvidas) e 13,9% (moléculas
isoladas), em comparação com os valores para moléculas envolvidas de 2,3-DMB. O
efeito de polarização do ambiente cristalino nas moléculas isoladas de 2,3-DMB,
5-BRB e 6-BRB aumentam os valores dinâmicos (estáticos) de [χ][/3] 5,2% (1,3%),
9,2% (7,5%) e 3,1% (0,7%) respectivamente. Os resultados encontrados sugerem que
os cristais estudados podem ser promissores para aplicações em tecnologia
fotônica.
Conclusões
Os resultados dos cálculos de susceptibilidades lineares e não lineares de
terceira ordem dos cristais moleculares ilustram o papel do Bromo nos cristais de
5-BRB e 6-BRB, com aumentos de 11,6% e 7,7%, em relação ao resultado do cristal de
2,3-DMB, sugerindo materiais NLO promissores. Os resultados para a
susceptibilidade não linear de terceira ordem em CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) de
92,81×10^(-22) (m/V)^2 e 89,54×10^(-22) (m/V)^2 para 6-BRB e 5-BRB respectivamente
sugerem que as substituição dos radicais da molécula é um parâmetro importante a
ser observado durante a síntese desses materiais.
Agradecimentos
Este estudo foi desenvolvido com o apoio das seguintes agências brasileiras:
CAPES, CNPq e FAPEG. Os autores agradecem ao Centro de Informática de Alto
Desempenho da Universidade Estadual de Goiás (UEG).
Referências
BOSSHARD, C. et al. Organic Nonlinear Optical Materials. Gordon and Breach, London, 1995.
BOYD, R. W. Nonlinear Optics. 3. ed. Academic Press, 2007.
CASTET, F.; CHAMPAGNE, B. Simple scheme to evaluate crystal nonlinear susceptibilities: semiempirical AM1 model investigation of 3-methyl-4 nitroaniline crystal. The Journal of Physical Chemistry A. 1366-1370, 2001.
FONSECA, T. L. et al. A theoretical investigation of electric properties of L-arginine phosphate mono-hydrate including environment polarization effects. The Journal of Chemical Physics. V. 133, 2010.
FRANKEN, P. A. et al. Generation of optical harmonics. Physical Review Letters, v. 7, n. 4, p. 118–119, 1961.
FRISCH, M. J. et al., Gaussian09, Rev. C. 01, Gaussian. Inc., Wallingford CT, 2009.
VALVERDE, C. et al. DFT Study of Third-Order Nonlinear Susceptibility of a Chalcone Crystal. Chemical Physics Letters. v. 706, 2018.
