Amostragem passiva no monitoramento de biocidas anti-incrustantes de terceira geração na coluna de água

Autores

1Lima da Silva, J.N.; 2Fillmann, G.

Resumo

No presente estudo, a borracha de silicone foi aplicada como ferramenta de amostragem para medir os níveis de biocidas anti-incrustantes de terceira geração na coluna de água no estuário da Lagoa dos Patos (sul do Brasil). Os analitos foram extraídos em banho de ultrassom (acetonitrila com 50% (v/v) de metanol) e analisados por cromatografia líquida (LC-MS/MS). Os compostos foram detectados com quantidades variando entre 96 e 166, 24 e 101, 25 e 63, e <3,80 e 492 pg amostrador-1 dia-1 para diuron, Irgarol, DCOIT e diclofluanida, respectivamente. As recuperações do padrão de recuperação (atrazina-d5) variaram de 108 a 143% e os LOQs foram de 4,09, 3,80 e 3,50 pg amostrador-1 dia-1 para diuron, Irgarol e diclofluanida e DCOIT, respectivamente.

Palavras chaves

amostragem passiva ; borracha de silicone; biocidas de reforço

Introdução

Nos últimos anos, métodos alternativos de monitoramento da qualidade da água vêm sendo desenvolvidos para complementar e substituir os métodos tradicionais de amostragem, que fornecem apenas uma estimativa da concentração de contaminantes no momento da amostragem. A amostragem passiva, por ter diversas vantagens, tem sido cada vez mais empregada. Os amostradores passivos (APs) acumulam contaminantes passivamente durante o período de exposição e integram as quantidades acumuladas de cada analito ao longo do tempo, possibilitando uma maior sensibilidade analítica (SMEDES et al., 2010). Entre os APs mais utilizados, a borracha de silicone (silicone rubber – SR) se destaca por ser barata, robusta e de fácil implementação. Um estudo desenvolvido por Smedes (2005) mostrou que as concentrações de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) e Bifenilas Policloradas absorvidas pela SR e mexilhões foram comparáveis, ou seja, os APs mimetizaram a bioacumulação em mexilhões. Isso acontece porque o processo de absorção na amostragem passiva é o mesmo que em organismos de níveis tróficos inferiores, refletindo a biodisponibilidade dos analitos de interesse. Desta forma, os amostradores passivos estão sendo cada vez mais utilizados para análise traço de compostos orgânicos em ecossistemas aquáticos. O objetivo do trabalho foi avaliar o uso da SR no monitoramento de biocidas anti-incrustantes de terceira geração (Diuron, Irgarol, DCOIT e Diclofluanida) na coluna d’água. É importante o estudo nesta matriz para melhor avaliação de aportes recentes e porque os analitos estão em uma forma altamente biodisponível. Entretanto, como estão presentes em concentrações baixas na coluna d’água, necessitam de técnicas mais sensíveis para serem detectados, como a amostragem passiva.

Material e métodos

Os APs consistem em membranas de silicone translúcidas (AlteSilTM, Altec Extrusions Limited, Reino Unido), adquiridos em tamanhos de 30 x 30 cm com 0,5 mm de espessura, que foram cortados em retângulos de 5,5 x 9,0 cm e furados para a montagem, dando uma área superficial de, aproximadamente, 100 cm². Para remover impurezas e oligômeros que interferem nas análises cromatográficas, os APs foram pré-limpos com acetato de etila em Soxhlet durante 100 horas. Quando retirados do Soxhlet, ficaram imersos em metanol durante dois períodos de 8 horas (com troca de solvente) para total remoção do acetato de etila. Como os mesmos parâmetros que influenciam na captação também influenciam na dissipação dos contaminantes no ambiente, foi feita uma fortificação prévia dos amostradores com Compostos de Referência de Desempenho (CRDs) a fim de estimar as taxas de amostragem do amostrador em cada exposição. Os CRDs também permitem identificar os compostos que atingem o equilíbrio durante a exposição. A fortificação das membranas de silicone com os CRDs foi realizada de acordo com Booij (2002) e os CRDs utilizados neste trabalho foram HPAs deuterados cobrindo uma faixa de Kpw entre 3,02 e 5,49 . A área de estudo do presente trabalho está localizada no Estuário da Lagoa dos Patos, região com intensa atividade portuária e influência de embarcações de pequeno, médio e grande porte, com potencial de contaminação por biocidas. Foram feitas 4 exposições com 8 semanas de duração entre julho/18 e janeiro/19. A extração dos biocidas de terceira geração foi de acordo com Diniz (2019). Brevemente, os analitos foram extraídos em banho de ultrassom (acetonitrila com 50% (v/v) metanol) e os extratos purificados em coluna de sílica, sendo analisados por cromatografia líquida (LC-MS/MS).

Resultado e discussão

Os resultados das extrações dos CRDs com Kow próximo do Kow dos analitos de interesse foram menores que o limite de quantificação do método em todas as exposições. Isso significa que todos os biocidas entraram na faixa de equilíbrio com o ambiente após 8 semanas de exposição. Logo, a concentração livremente dissolvida no meio (Cw) é calculada de acordo com a equação Cw = [Nt ÷ (Kpw × m)]. Onde Nt é a quantidade de analito quantificada no final da exposição, Kpw é o coeficiente de partição amostrador-água (L kg-1) e m é a massa do amostrador (kg). Entretanto, como não existem dados de Kpw desses analitos na literatura, não foi possível calcular as concentrações livremente dissolvidas no meio, sendo os resultados apresentados em pg amostrador-1 dia-1. Diuron, Irgarol e DCOIT foram detectados em todas as exposições de campo, enquanto a diclofluanida somente nas exposições 1 e 4 (Figura 1). Por mais que estes sejam resultados iniciais, é importante salientar a sensibilidade da técnica de amostragem passiva, capaz de quantificar níveis de contaminantes na coluna de água na faixa de pg L-1.



Figura 1 - Quantidades amostradas dos biocidas nas exposições de campo

Período das exposições: 1 – Abr-Jun/18; 2 – Jun- Ago/18; 3 – Ago-Out/18; 4 – Nov/18-Jan/19.

Conclusões

Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a técnica de amostragem passiva empregando borracha de silicone é uma ferramenta valiosa no monitoramento da qualidade da água de ambientes que possuem potencial de contaminação por biocidas anti-incrustantes de terceira geração, mostrando ser eficiente e vantajosa por ser barata, de fácil operação e altamente sensível.

Agradecimentos

As agências financiadoras Finep e CNPq.

Referências

BOOIJ, K.; SMEDES, F.; VAN WEERLEE, E. M. Spiking of performance reference compounds in low density polyethylene and silicone passive water samplers. Chemosphere, v. 46, n. 8, p. 1157–1161. 2002.
DINIZ, M. S. Amostradores passivos na avaliação da presença de biocidas anti-incrustantes em água do mar. Dissertação de Mestrado - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão, 2019.
SMEDES, F. Monitoring of chlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons by passive sampling in concert with deployed mussels. Ministry of Transport, Public Works and Water Management, National Institute for Coastal and Marine Management/RIKZ, P.O. Box 207, 9750 AE Haren, The Netherlands. 2005.
SMEDES, F.; BAKKER, D.; DE WEERT, J. The use of passive sampling in WFD monitoring. The possibilities of silicon rubber as a passive sampler, Deltares, p. 1–59. 2010.

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