Oxidação de dietil ftalato em água sob condições supercríticas em reator de fluxo contínuo

Autores

1Alonso, C.G.; 2Viana, J.C.V.; 3Dias, I.M.; 4Mourão, L.C.

Resumo

A oxidação em água supercrítica (OASC) é uma tecnologia usada para eliminar compostos orgânicos refratários que são difíceis de serem removidos por processos convencionais de tratamento de água. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar a degradação oxidativa de dietil ftalato (DEP) no sistema OASC e, posteriormente, avaliar a redução de carbono orgânico total (COT), assim como os produtos gasosos. Os experimentos foram realizados a uma pressão constante de 25 Mpa, temperatura (400, 500, 600 e 700°C), vazão de entrada de 10 mL/min e tempo de 50 min. Os resultados mostraram que o processo OASC foi eficiente para remoção de DEP em amostras aquosas, uma vez que a eficiência na redução de COT aumentou com o aumento da temperatura. alcançando uma remoção máxima.

Palavras chaves

Microplásticos; Tratamento de efluentes; Poluentes emergentes

Introdução

Várias técnicas tem sido utilizadas para promover o tratamento de poluentes orgânicos tóxicos que são contaminantes da água, tais como: adsorção (SHAIDA; DUTTA; SEN, 2018), biodegradação (KHADKA et al., 2020), fotólise (PENG; FENG; LI, 2013), fotocatálise (YE et al., 2020), ozonização (LIU et al., 2018), processo Fenton (CHEN et al., 2016) e oxidação em água supercrítica (ZHANG et al., 2020). Esses processos apresentam vantagens e desvantagens que estão relacionadas principalmente com os custos operacionais (EZZAHRA et al., 2021). Dos métodos de tratamento mencionados, a oxidação em água supercrítica é uma altarnativa eficaz para degradar poluentes orgânicos e tem recebido atenção nas últimas décadas devido à sua excelente capacidade de tratar águas residuais indústriais e resíduos perigosos de difícil degradação. Essa tecnologia utiliza as propriedades da água acima do ponto crítico (Tc> 374°C, Pc> 22,12 Mpa), assumindo características de baixa densidade, baixa constante dielétrica e baixa constante de ionização em comparação à água em condições normais. Devido a essas propriedades, a água supercrítica possui boa capacidade para solubilizar a matéria orgânica, oxigênio e gases formando assim uma mistura entre si reduzindo a resistência à transferência de massa e se tornando um meio de reação ideal (CHAKINALA et al., 2013). Essa tecnologia é baseada na geração in-situ de espécies fortemente reativas, principalmente radicais hidroxila (•OH), causando a degradação e mineralização de contaminantes orgânicos (EZZAHRA et al., 2021). Assim, o objetivo desse trabalho é promover a oxidação de (DEP), um desregulador do sistema endócrino amplamente detectado em várias matrizes, despertando atenção pela sua toxicidade no ambiente e na saúde humana.

Material e métodos

Os experimentos foram realizados no Laboratório de Engenharia Química da Universidade Federal de Goiás-UFG. A amostra de DEP foi preparada em uma concentração inicial de 5,0 mM. Em seguida, a solução do composto alvo foi deixada sob agitação magnética por 12 h a uma temperatura de 60 °C e em seguida transferida para um recipiente apropriado. O tratamento da solução de DEP em água supercrítica foi realizado em um reator de fluxo contínuo com pressão de trabalho de 25 Mpa. A vazão de trabalho para o experimento realizado foi de 10 mL/min e as temperaturas usadas em cada teste foram de 400, 500, 600 e 700°C. A amostra foi transportada a partir de um frasco estoque para o sistema reacional através de uma bomba isocrática de alta pressão (Agilent Technologies 1263). Em seguida, a amostra é conduzida sob alta pressão para o sistema pré-aquecedor ajustado à temperatura de 350°C. A amostra chega ao reator que consiste em um tubo de Inconel (VRC-625) com 30 cm de comprimento e 1,1 cm de diâmetro interno. Após o reator encontra-se um trocador de calor tipo serpentina com água de recirculação à temperatura de 5°C refrigerado por banho termostatizado. Após ser resfriada, a amostra passa por um separador de fases onde são aferidas as vazões e posterior coleta das fases para análise. Os produtos gasosos foram coletados em ampolas de vidro próprias para gases, e os produtos líquidos foram coletados em frasco âmbar e mantidos sob refrigeração. As análises de carbono orgânico total (COT) das amostras foram realizadas em um equipamento TOC-L modelo CSH/CSN fabricado pela Shimadzu. As amostras da fase gasosa foram analisadas em um cromatógrafo a gás (CG) modelo Clarus 580 GC Perkin Elmer equipado com detector de condutividade térmica (TCD) e detector de ionização

Resultado e discussão

Os resultados para a remoção de COT das amostras de DEP são apresentados na figura 1(A). Como esperado, a maior eficiência na redução de COT foi alcançada na temperatura mais alta. Para uma amostra de DEP com um COT inicial de 572 mg/L a redução foi de 71% em 700 °C. Um efeito positivo na eficiência de redução de COT foi observado em temperaturas mais altas, onde a degradação dos compostos orgânicos no sistema OASC começa com as reações de hidrólise e desalquilação e ambas são favorecidas em altas temperaturas (OKOLIE et al.; 2019). A análise da fração gasosa revelou a presença dos gases H2,CO2, CO e CH4, além de compostos como etileno (C2H4) e etano (C2H6). A composição do produto gasoso em várias temperaturas de reação é apresenta na figura 1(B). Observa-se que a baixas temperaturas o CO2 foi o produto principal. À medida que a temperatura aumentou, a fração molar do CO2 diminuiu atingindo o menor valor na temperatura mais alta. Enquanto isso, a fração molar do CO mudou pouco com o aumento da temperatura (RIBEIRO et al., 2021). Estudos relatam a gaseificação em água supercrítica como um processo complexo que envolve várias reações concorrentes, como a reforma a vapor, metanação e deslocamento água-gás (GONG et al., 2018; RODRIGUEZ CORREA; KRUSE, 2018). A fração molar do H2 aumentou com o aumento da temperatura e apresentou maior seletividade na temperatura mais elevada e esse aumento é devido à reação de reforma a vapor que é favorecida a temperaturas mais altas (CHEN et al., 2022). A fração molar de CH4 aumentou na temperatura mais alta, devido à reação de metanação que é favorecida a altas temperaturas (QIN et al., 2018). As frações molares dos produtos C2H4 e C2H6 aumentaram com a temperatura devido às reações de radicais (GUO et al., 2010)



Figura 1

Efeitos da temperatura na (a) remoção de COT; e (b) composição e vazão volumétrica total da fase gasosa no tratamento de DEP

Conclusões

A partir do processo de oxidação em água supercrítica e posterior análises de carbono orgânico total e de gases foi possível constatar que o processo OASC foi eficiente na degradação de DEP. Foi possível verificar que a remoção de DEP aumentou com o aumento da temperatura e alcançou 71% na temperatura mais elevada. A análise de gases revelou que a maior vazão volumétrica (22 mL/min) foi alcançada em 700°C, o que corrobora com os dados de COT indicando que as moléculas de DEP foram quebradas em moléculas mais simples.

Agradecimentos

Agradecemos à Universidade Federal de Goiás e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES-001).

Referências

CHAKINALA, A. G. et al. Supercritical water gasification of organic acids and alcohols: The effect of chain length. Journal of Supercritical Fluids, v. 74, p. 8–21, 2013.
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CHEN, Y. et al. Hydrogen production by sewage sludge gasification in supercritical water with high heating rate batch reactor. Energy, v. 238, 2022.
EZZAHRA, F. et al. Chemical Engineering and Processing - Process Intensification Removal of organic pollutants from wastewater by advanced oxidation processes and its combination with membrane processes. v. 169, n. August, 2021.
GONG, Y. et al. Gasification of landfill leachate in supercritical water: Effects on hydrogen yield and tar formation. International Journal of Hydrogen Energy, v. 43, n. 51, p. 22827–22837, 2018.
GUO, Y. et al. Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 14, n. 1, p. 334–343, 2010.
KHADKA, S. et al. Biodegradation Kinetics of Diethyl Phthalate by Three Newly Isolated Strains of Pseudomonas. Scientific African, v. 8, 2020.
LIU, Z. Q. et al. Catalytic ozonation of diethyl phthalate in aqueous solution using graphite supported zinc oxide. Separation and Purification Technology, v. 200, n. September 2017, p. 51–58, 2018.
PENG, X.; FENG, L.; LI, X. Pathway of diethyl phthalate photolysis in sea-water determined by gas chromatography-mass spectrometry and compound-specific isotope analysis. Chemosphere, v. 90, n. 2, p. 220–226, 2013.
QIN, W. et al. Chemical looping reforming of ethanol-containing organic wastewater for high ratio H2/CO syngas with iron-based oxygen carrier. International Journal of Hydrogen Energy, v. 43, n. 29, p. 12985–12998, 2018.
RIBEIRO, T. S. S. et al. Treatment of hormones in wastewater from the pharmaceutical industry by continuous flow supercritical water technology. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 9, n. 5, 2021.
RODRIGUEZ CORREA, C.; KRUSE, A. Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production – Review. Journal of Supercritical Fluids, v. 133, p. 573–590, 2018.
SHAIDA, M. A.; DUTTA, R. K.; SEN, A. K. Removal of diethyl phthalate via adsorption on mineral rich waste coal modified with chitosan. Journal of Molecular Liquids, v. 261, p. 271–282, 2018.
YE, Q. et al. Promoting the photogeneration of hydrochar reactive oxygen species based on FeAl layered double hydroxide for diethyl phthalate degradation. Journal of Hazardous Materials, v. 388, n. January, 2020.
ZHANG, C. et al. Degradation of organic contaminants through the activation of oxygen using zero valent copper coupled with sodium tripolyphosphate under neutral conditions. Journal of Environmental Sciences (China), v. 90, p. 375–384, 2020.

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