Incorporação simultânea de Ni e Mn na síntese da Goethita: avaliação da atividade na descoloração do corante azul de metileno (AM)

Autores

1Sales, A.L.R.; 2Caetano, A.A.; 3Guimaraes, I.R.; 4Guerreiro, M.C.

Resumo

No presente estudo, o oxihidróxido goethita (Gt) foi sintetizado na forma pura e modificada com Ni2+ e Mn2+ (GtNi10, GtMn10, GtNi10Mn5, GtNi5Mn5 e GtNi5Mn10). Foram realizadas duas caracterizações iniciais: DRX e FTIR. Os padrões de DRX identificaram as fases da goethita sem muitas alterações para o Mn, entretanto, para os materiais contendo Ni2+ e Ni-Mn foram observadas alterações nas linhas de difração. Em relação aos grupos funcionais, o FTIR indicou as principais bandas relacionadas a Gt, com poucas alterações para Gt-modificada. O teste catalítico preliminar de descoloração do corante azul de metileno (AM) mostrou-se promissor para tal fim com 90% de remoção em 5h de reação.

Palavras chaves

Oxido de Ferro; Dopagem; Contaminantes orgânicos

Introdução

Os corantes são poluentes que causam grandes impactos, tanto visuais quanto ao ambiente comprometendo a biota e a saúde humana, isto ocorre porque são solúveis, estáveis quimicamente e pouco biodegradáveis(WANG et al, 2018).A busca por processos que auxiliem na degradação e/ou descoloração dos contaminantes em moléculas mais simples ou até mesmo na mineralização (CO2 e H2O) tem sido amplamente estudado (YANG et al, 2021; SINGH et al, 2019). Dentre as tecnologias empregadas para o tratamento de efluentes, os processos oxidativos avançados (POA’s), têm desempenhado um papel importante no tratamento de poluentes aquáticos. Estes se baseiam na geração de espécies altamente reativas capazes de atuar na oxidação dos contaminantes por diferentes mecanismos (XIA et al, 2021). Dentro desta classe de reações estão os processos denominados Fenton e tipo Fenton, cujas modificações está na presença de um catalisador heterogêneo (BOKARE;CHOI, 2014), que potencializa a degradação dos contaminantes. Catalisadores provenientes de matéria-prima abundante na natureza ou de síntese acessível, como a goethita, torna-se viável para estudo. A goethita, é um oxihidróxido encontrada em diversos tipos de solo do mundo, apresenta formula química α-FeOOH, mas também pode ser facilmente sintetizado. Na síntese, modificações podem ser aplicadas, uma delas é a substituição isomórfica, ou seja, cátions (Ni2+e Mn2+) com proximidade de raio iônico substituem o metal majoritário (Fe3+) na estrutura cristalina sem alterar a organização da disposição dos átomos (CORNELL;SCHWERTMANN, 2003).Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar e testar a goethita pura e modificada simultaneamente com níquel e manganês, para descoloração e possível degradação do corante AM

Material e métodos

Síntese goethita pura (Gt) modificada (GtNiMn):Os materiais foram sintetizados de acordo com o método de coprecipitação descrito por Cornell & Schwertmann(2003).A síntese da goethita pura (Gt) foi inicializada com o gotejamento de 180 mL de NaOH 5 mol L-1 em uma solução contendo 100 mL de Fe(NO3)3. 9H2O 0,1 mol L-1. Em seguida, o material foi mantido a 70°C por 72 horas. O precipitado formado foi submetido a lavagem até pH 7. E por fim, o óxido foi seco em estufa à 60°C por 24 horas. A goethita modificada foi sintetizada de modo semelhante, entretanto, de forma simultânea à formação do óxido de ferro, foi adicionado à solução Ni(NO3)2.6H2O e/ou MnCl2.4H2O nas proporções listadas a seguir: GtNi10, GtMn10, GtNi10Mn5, GtNi5Mn5, GtNi5Mn10, sendo os valores em porcentagem de substituição por mol de ferro.Caracterizações:A análise difração de raios-X foi realizada pelo método de pó com radiação Cu-Kα1, λ = 1,5406 Å, passo de 0,02 s-1 (Shimadzu XRD-6000). A espectroscopia eletrônica na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada em um espectrômetro Varian, com faixa espectral de 400 a 4000 cm-1, resolução de 4 cm-1 e 10 scans.As amostras foram maceradas e homogeneizadas para preparação das pastilhas de KBr. Teste catalítico: Descoloração do AM: Os testes de oxidação da molécula modelo de azul de metileno (AM) foram realizados com a utilização de 10 mg dos óxidos sintetizados, 9,9 mL de solução do corante azul de metileno 100 mg L-1 e 0,1 mL de solução oxidante HCOOH/H2O2 (proporção 1:1). Foram retiradas alíquotas em intervalos de 1 h até 6 h de reação, realizadas leituras das absorbâncias em um equipamento de UV-Visível (Shimadzu UV) no comprimento de onda(λ) de 665nm.

Resultado e discussão

Na Figura 1 estão apresentados os difratogramas da goethita pura (Gt) e modificadas:GtNi10,GtMn10,Gtpura,GtNi10Mn5,GtNi5Mn5,GtNi5Mn10.As reflexões observadas nos difratogramas de todos os materiais (Fig. 1(a) e 1(b)) são características da fase goethita, sendo por essa análise, o seu único constituinte (QIN et al (2021). As dopagens referentes ao manganês (Mn) não apresentaram variação significativa no padrão da Gt(CORNELL; SCHUWERTMANN,2003). Este resultado pode ser atribuído ao estado de oxidação do manganês (Mn3+) e similaridade do seu raio iônico com o ferro Fe3+ (ALVAREZ et al 2005; SUN et al 1999;SCHWERTMAN;CORNNEL, 2003). Em relação a inserção do Ni2+ houve uma redução do tamanho do cristalito e aumento no alargamento das linhas de difração assim como descrito por Krehula et al (2005). De um modo geral, a inserção simultânea de Ni-Mn causou uma redução gradativamente na intensidade das reflexões dos difratogramas (Fig. 1B)(HUANG et al, 1996; KREHULA et al, 2005).Os espectros FTIR para Gt-pura e dopada com Ni e Mn estão apresentados na figura 1(c).O espectro da Gt-pura indica uma banda intensa em 3114 cm-1 referente as hidroxilas na estrutura da Gt. Outras bandas características da estrutura do óxido são observadas em 870 e 795cm-1,e são atribuídas as vibrações O-H, dentro e fora do plano, respectivamente.A banda na região de baixa frequência, em 635cm-1 compatíveis com as vibrações de estiramento simétrico Fe-O(JIANG et al.,2021).Em relação a dopagem realizada não foram observadas modificações na forma, posição e intensidade das bandas.O teste de descoloração do azul de metileno (AM) resultou na redução de 90% da coloração do corante em 5 h de reação empregando a Gt-dopada GtNi5Mn10, enquanto que, a Gt-pura foi responsável degradar 40% do AM no mesmo tempo.



Figura 1: Padrões de DRX para goethita pura e com metais dopantes. (a)



Conclusões

A síntese da Gt-pura e Gt-modificada foi realizada utilizando a incorporação simultânea dos metais na estrutura de modo satisfatório.As caracterizações DRX e FTIR indicam que o arranjo da estrutural da Gt suportou a incorporação do Ni2+ e Mn2+(estado de oxidação Mn3+)sem alterações significativas.Para comprovar a inserção e a porcentagem de substituição dos cátions inseridos serão realizados outras caracterizações que serão de suma importância.Quanto ao teste catalítico preliminar, com a descoloração da molécula AM os resultados foram bastante promissores para possível catalisador heterogêneo.

Agradecimentos

A Universidade Federal de Lavras (UFLA). Departamento de química (DQI). Ao centro de prospecção química (CAPQ-UFLA). Agência de fomento, CAPES.

Referências

WANG, Q.; CHEN,M.; LIN,P.; CUI,Z.;CHU,C.;SHEN,B. Inverstigation of FePC amorphous alloys with self-renewing benhaviour for highly efficient decolorization on methylene blue. Journal of materials chemistry A. v.6, p.10686, 2018.

YANG,F.;JIANG,G.;CHANG,Q.;HUANG,P.; LEI,M. Fe/N-doped carbon magnetic nanotubes toward highly efficient selective decolorization of organic dyes under ultrasonic irradiation. Advances in Colloid and Interface Science, v.209, p.172-184, 2014.

SINGH,J.;SHARMA,S.;AANCHAL, BASU,S. Synthesis of Fe2O3/TiO2 monoliths for the enhanced degradation of industrial dye and pesticide via photo-Fenton catalysis. Journal of Phtochemistry & Photobiology A: Chemistry, v.376, p. 32-42, 2019.

XIA, H,; LI,C.;GUOYING,Y.;SHI,Z.;JIN,C.;HE,W.;XU,J.;LI,G. A review of microwave-assisted advanced oxidation processes for wastewater treatment, Chemosphere (2021), doi:https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131981

BOKARE,A.D.; CHOI, W. Review of iron-free Fenton-like systems for activanting H2O2 in advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials, v.275, p.121-135, 2014.

R.M. Cornell; U. Schwertmann, The iron oxides: structure, properties, reactions. Wiley, Weinheim, 2003.

ALVAREZ,M.;SILEO,E.E.;RUEDA,E.H. Effect of Mn(II) incorporation on the transformation of ferrihydrite to goethite. Chemical Geology, v.216, p.89-97, 2005.

SUN, X. DONER, H.E.;ZAVARIAN,M. Spectroscopy study of arsenite [As(III)] oxidation on Mn-substituted goethite. Clays and Clay Minerals, v.47, p.474, 1999.

JIANG, T.J.; ZHANG, X.W.; XIE,C.; WU,X.Y.;LUO,C.W.;LI,M.;PENG,Y. Effective capture of aqueous uranium using a novel magnetic goethite: Properties and mechanism. Journal of Solid State Chemistry. v.300, p.122236,2021.

HUANG,C.L.;MTIJEVIC,E. Preparation and characterization of ultrafine iron-rich nickel ferrites. Solid State Ionics, v. 84, p.249-258, 1996.

KREHULA,S.; MUSIC,S.;POPOVIC,S. Influence of Ni-dopant on the properties of synthetic goethite. Journal of Alloys and Compounds, v. 403, p.368-375, 2005.

Patrocinadores

Capes Capes CFQ

Apoio

Realização

ABQ