Evolução temporal das concentrações de metais traço em perfis de sedimento da baía de Tutóia/MA

Autores

1Lopes, W.A.; 2Gonçalves, F.S.; 3Almeida, F.D.P.; 4Bacurau, V.P.; 5Martins, L.D.; 6Abreu, D.S.; 7Menezes, J.M.C.; 8Costa, C.T.F.; 9Junio, R.F.P.; 10de Paula Filho, F.J.

Resumo

A contaminação de ambientes aquáticos está diretamente relacionada às atividades antrópicas como descargas de efluentes domésticos ou industriais causando prejuízo para o ecossistema marinho. O presente trabalho propõe quantificar as concentrações de metais traço Cr, Cu, Pb e Ni em amostras de um perfil de sedimento da baía de Tutóia na porção maranhense do Delta do rio Panaíba. Os resultados demonstraram que, em geral, as concentrações de metais traço encontram-se abaixo do limiar de efeito adverso (Nivel 1), ou seja, com baixa probabilidade de efeitos adversos a biota aquática do sistema estuarino. A pesquisa contribui para elaboração de uma base de dados para monitoramento ambiental, por se tratar de um ambiente natural e preservado, que pode ser utilizado como background regional.

Palavras chaves

metais traço; Delta do Parnaíba; biogeoquímica de metais

Introdução

Estuários são caracterizados como ambientes que possuem corpos de água semifechados, ficando localizados na interconexão entre o oceano e a terra, com isso, acontecendo a mistura de água do mar com a água doce originária do continente (De PAULA FILHO et al., 2015). Estes são ambientes dinâmicos, que estão sujeitos a ações antrópicas, fluviais e pluviais, e ainda tem uma alta reatividade geoquímica ocorrendo constantes alterações nos seus parâmetros hidroquímicos (BIANCHI, 2007). A região costeira e estuarina do Delta do Parnaíba é uma área de proteção ambiental que presta relevantes serviços ambientais, pois sustenta uma rica biodiversidade aquática e permite a manutenção de atividades econômicas geradoras de riqueza para comunidades costeiras dependentes do extrativismo. A contaminação de ambientes aquáticos está diretamente relacionada às atividades antrópicas como descargas de efluentes domésticos ou industriais, a lixiviação de pesticidas em áreas agrícolas, dentre outras, causando prejuízo para o ecossistema marinho (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981). Neste contexto, os metais traço destacam-se como contaminantes em sedimentos de ambientes estuarinos, tendo como fontes mais comuns os efluentes de mineração, águas residuárias industriais, escoamento superficial de águas pluviais, resíduos sólidos, efluentes de áreas urbanas, resíduos agrícolas, fertilizantes e combustíveis fósseis (De PAULA FILHO, et al., 2021). Quando lançados em concentrações reduzidas, os cátions de metais traço, uma vez dentro do corpo receptor, como, em lagoas, mares e rios, ao chegarem às águas de um estuário sofrem o efeito chamado de amplificação biológica (AGUIAR, 2002). Concentrações potencialmente tóxicas de metais traço nos ambientes aquáticos e litológicos pode repercutir em acumulação nos organismos nos diferentes compartimentos (AZEVEDO & CHASIN, 2003). Essa acumulação é capaz de induzir a reações adversas em distintos sistemas causando efeitos deletérios aos seres humanos, especialmente relacionados a contaminação do solo, sedimentos e água, por exemplo, por cádmio, cromo, arsênio e chumbo (PASCALICCHIO, 2002). Os manguezais podem agir como obstáculos biogeoquímicos durante a condução de metais traço, acumulando-os e estacionando-os no sedimento. Os Sedimentos viram compartimentos importantes para avaliar a influência de descargas antrópicas no ambiente marinho, utilizando perfis de testemunho é possível analisar as concentrações de metais traço durante épocas diferentes. (AGUIAR, 2007) Os sedimentos são resultados da erosão de rochas, da precipitação química oriundos de oceanos, vales ou rios ou biológica, que são depositados na superfície da Terra ou nos corpos hídricos. Ocorre a deposição de sedimentos nas camadas de fragmentos soltos quando diminui a energia do fluido que o transporta, como, a água, o gelo ou vento. Durante o transporte de sedimentos marinhos ocorre à acumulação de substâncias, por esse motivo os sedimentos tornam-se uma importante repartição para avaliar as influências das descargas antrópicas para o ambiente marinho (De PAULA FILHO et al., 2021). Com isso, os perfis de testemunhos sedimentares são possíveis fazer a análise do aumento ou diminuição das concentrações de metais e de outras substâncias que são depositadas durante distintos períodos, medindo e fazendo a comparação entre níveis naturais e teores que indicam acúmulo de metais traço por contribuições antrópicas, individualmente quando esses índices são comparados a elementos normalizadores (FÖRSTNER, 1989). Para contribuir no estudo e monitoramento do estuário, o presente teve por objetivo apresentar as concentrações de metais traço Cr, Cu, Ni e Pb em um perfil de sedimento coletado na Baía de Tutóia/Maranhão no delta do rio Parnaíba. No estudo foi avaliado se as concentrações de metais traço estão dentro do padrão ambiental de um sistema estuarino submetido a um baixo impacto antrópico. Também foi possível compilar informações para ajudar a tomadas de decisões dos órgãos ambientais, contribuindo para a gestão costeira no litoral Nordeste do Brasil.

Material e métodos

Para amostragem do perfil de sedimentos foi realizada uma campanha de na baía de Tutóia em setembro de 2019. Foram coletados dois perfis sedimentares, com profundidades variando entre 57 - 72 cm. A Figura 1 apresenta a localização dos pontos de amostragem. A coleta dos perfis foi realizada com uma estrutura de cano PVC com 40 mm de diâmetro, no qual foi feito um esforço manual para penetrar no sedimento e fazer a captura e o armazenamento. Figura 1. Delta do rio Parnaíba entre os Estados do Piauí, Ceará e Maranhão. No detalhe a baía de Tutóia no Maranhão e os sítios de amostragem dos perfis de testemunho (T1 e T2). As amostras foram preparadas no laboratório da Central Analítica da Universidade Federal do Cariri. O perfil foi fragmentado em pedaços de 1cm em 1cm, que quando seco as amostras ficaram em formato de torrão. Antes de começar os processos de análises dos sedimentos, as amostras passaram antecipadamente por um processo de secagem em estufa a 80°C, sendo seguidamente submetidas a um processo de pulverização, com o objetivo da desagregação dos torrões constituídos após a secagem. A extração parcial ácida dos metais no sedimento segui a metodologia descrita por Aguiar, Marins e Almeida (2007). Foi mensurada em erlenmeyers cerca de 2,0g da fração silte + argila de cada amostra de solo superficiais e amostra não fracionada das amostras dos testemunhos. Posteriormente realizada digestão parcial ácida, com adição de 25 ml de solução de água régia (3HCl.HNO3) 50% nos erlenmeyers, que foram aquecidos em banho maria a 80ºC durante 2h, em um sistema fechado. A determinação dos metais traço cromo (Cr), cobre (Cu), níquel (Ni) e chumbo (Pb), ocorreu através da técnica de espectrofotometria de absorção atômica por chama (FAAS) empregando o espectrofotômetro VARIAN modelo SpectraA 50b, situado na Central Analítica da UFCA. Todas as determinações foram conduzidas de acordo com estritos controles de qualidade. Para calcular os valores de concentração foram construídas curvas padrões por meio de soluções padrão de concentração conhecida. A precisão foi validada através de material de referência -NIST 1646a (National Institute of Standards and Technology). As análises das amostras em estudo aconteceram em duplicatas. O limite de detecção do método, em concentração, foi determinado a partir do desvio padrão de sete determinações dos brancos de análise (LD = s*3,14), onde 3,14 é o valor de t tabelado de Student (APHA, 1998). Os valores e critérios usados no trabalho como orientação para qualidade dos sedimentos quanto à apresentação de contaminantes químicos para o gerenciamento ambiental são regulados pela CONAMA 454/2012 (BRASIL, 2012), onde constam os valores orientadores de qualidade. O nível 1 representa o limiar abaixo do qual prevê-se baixa probabilidade de efeitos adversos à biota, enquanto o Nível 2 corresponde ao limiar acima do qual prevê- se um provável efeito adverso à biota.

Resultado e discussão

Os limites de detecção determinados para os metais traço foram iguais a: 0,11 mg.L-1 para o Cr; 0,07 mg.L-1 para Cu; 0,10 mg.L-1 para o Pb e 0,09 mg.L-1 para Ni. A exatidão aferida a partir da recuperação das concentrações de Cr, Cu, Pb e Ni medida no padrão de referência foram superiores a 90%. São apresentados através da estatística descritiva dos dados de concentração de metais traço nos dois perfis T1 e T2 coletados na baia de Tutóia (Figura 1). Portanto os dados compreendem os valores obtidos a partir de duplicatas de amostra para cada segmento de 1cm do testemunho. Também são apresentados os valores orientadores previstos na legislação ambiental brasileira (BRASIL, 2012). Os valores 81, 34, 46, 20,9 mg kg-1, correspondem aos valores limiares de nível 1 para Cr, Cu, Pb e Ni, respectivamente. O nível 2, ou nível com probabilidade de efeito adverso corresponde a 370, 270, 218 e 51,6 respectivamente para Cr, Cu, Pb e Ni. No testemunho 1 (T1) as concentrações variaram entre 9,7 – 13,2 mg Cr kg-1 e média de 11,8 ±0,8 mg Cr kg-1. Para o cobre os resultados variaram entre 75 – 102,3 mg Cu kg-1 com média 88,3 ±5,8 mg Cu kg-1. Chumbo apresentou valores entre 4,4 – 9,3 mg Pbkg-1 com média 6,2 ±1,5 mg Pb kg-1. Por sua vez níquel teve concentrações que variaram entre 7,8 – 24,8 mg Ni kg-1, com média 12,6 ±2,9 mg Ni kg-1. No Testemunho 2 (T2) foram registrados os seguintes valores para as concentrações de metais: 8,0 – 14,2 mg Cr kg-1 e média de 11,8 ±0,8 mg Cr kg-1. Para o cobre os resultados variaram entre 14,6 – 137,5 mg Cu kg- 1 com média 59,7 ±40,2 mg Cu kg-1. Chumbo apresentou valores entre 1,0 – 7,2 mg Pbkg-1 com média 3,6 ±1,2 mg Pb kg-1. Por sua vez níquel teve concentrações que variaram entre 6,5 – 33,3 mg Ni kg-1, com média 12,3 ±4,3 mg Ni kg-1. As concentrações de metais traço Cr, Cu, Pb e Ni apresentaram valores na mesma ordem de grandeza em ambos os perfis de sedimentos. O Cromo e o Chumbo apresentaram todos os valores de concentração abaixo do Nível 1. Por outro lado, em média os valores de cobre ficaram entre o nível 1 e 2 da legislação ambiental, enquanto o Níquel apresentou médias inferior ao nível 1, porém com valores máximos abaixo do nível 2. A resolução CONAMA 454 de 2012 estabelece valores de referência para a presença de alguns metais em sedimentos de água doce. Ela estabelece dois níveis, um limiar abaixo do qual há menor probabilidade de efeitos adversos à biota (nível 1), e um segundo limiar acima do qual há maior probabilidade de efeitos adversos à biota (nível 2). A Figura 2 apresenta a distribuição da concentração de metais traço nos perfis de sedimentos. Ao avaliar as tendências apresentadas pelos diferentes metais traço avaliados é possível observar comportamento distintos quanto a tendência de acumulação nos sedimentos. Por exemplo, Cr e Ni apresentaram um perfil mas conservativo em suas concentrações. Da base ao topo verifica- se relativa estabilidade nas concentrações em T1 e T2, com leve redução nas camadas mais superficiais (0-5cm). Por outro lado, o cobre é o metal traço que apresenta expressiva redução em sua concentração no sedimento da base ao topo em ambos os perfis de sedimento. Comportamento anômalo é observado para os perfis de concentração de chumbo nos sedimentos. Em T1 há uma tendência de redução entre 0- 40cm de profundidade, o que pode ser explicado pela redução nas emissões globais de Pb presente como aditivo na gasolina. No entanto em T2, ocorre exatamente o inverso, entre 5 e 30cm, o que não encontra respaldo em evidências para a área, visto que não há fontes pontuais do elemento na bacia do rio Parnaíba que possam sustentar este comportamento. A possibilidade de ação de organismos bioturbadores do sistema sedimentar também é descartada, pois não é observado o mesmo comportamento para os demais metais avaliados. Desta forma, avaliamos a necessidade de repetição das análises de chumbo para T2, de maneira a minimizar algum viés no momento da análise por espectrofotometria de absorção atômica de chama.



Figura 1.

Delta do rio Parnaíba, no detalhe a baía de Tutóia no Maranhão e os sítios de amostragem dos perfis de testemunho (T1 e T2).

Figura 2.

Comportamento dos metais traço Cr, Cu, Pb e Ní em perfis sedimentares da baía de Tutóia/MA no Delta do rio Parnaíba.

Conclusões

Seguindo os valores apresentados pelas resoluções 454/12 do CONAMA, as amostras apresentaram concentrações de metais traço, em geral, abaixo do limiar de efeito adverso a biota aquática (Nivel 1). Este resultado é foi observado principalmente para cromo e chumbo, dois metais com alta toxicidade para os sistemas ambientais. Por outro lado, apenas o cobre apesentou valores médios superiores ao nível 1. Os perfis de concentração para metais traço demonstraram tendência de estabilidade nas concentrações de Cr e Ni, enquanto para cobre e chumbo (T1) ficou evidente a redução significativa nas concentrações da base ao topo. Nova análise deve ser conduzida para Pb no perfil 2, a fim de avaliar o comportamento anômalo evidenciado. Os resultados geoquímicos apresentados neste trabalho, podem contribuir para elaboração de uma base de dados para monitoramento ambiental, por se tratar de um ambiente natural e preservado, que pode ser utilizado como background, ou seja, os valores de fundo obtidos para elementos e/ou compostos podem servir de referência para a composição natural dessa localidade, e valores desconformes aqueles identificados como de background podem ser associados a diferentes fontes antrópicas.

Agradecimentos

Este estudo foi financiado pela Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico - FUNCAP (BP3-0139-00276.01.00 / 18) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq. (408363/ 2018-5 ).

Referências

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DE PAULA FILHO, FJ.; Marins R.V.; SANTOS, D. V.; PEREIRA JUNIO, R.F.; MENEZES, J. M. C.; GASTAO, F.G.C.; GUZZI, A.; TEIXEIRA, R.N.P. Assessment of heavy metals in sediments of the Parnaíba River Delta in the semi-arid coast of Brazil. ENVIRONMENTAL EARTH SCIENCES (INTERNET), v. 80, p. 167, 2021.
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