Degradação de Corantes Orgânicos via Processo Sono-Fenton Usando Fe-MOFs

Autores

1Perrelli, T.R.; 2Santana, J.J.; 3Barros, B.S.; 4Kulesza, J.E.

Resumo

Os processos oxidativos avançados são caracterizados pela geração de radicais livres com alto poder oxidante, sendo usados para promover a degradação de poluentes orgânicos. O objetivo deste trabalho é investigar o uso de ondas ultrassônicas na preparação de Fe- MOFs, bem como seu uso na decomposição de corantes orgânicos via processo sono- fenton. Tanto a síntese quanto a geração de radicais livres durante o processo de degradação foram promovidas pela irradiação de ondas ultrassônicas. Os resultados de degradação obtidos quando usadas Fe-MOFs preparadas com 15 e 30 minutos de irradiação de ultrassom indicam total degradação do corante após 30 minutos e instantaneamente, respectivamente. Isto sugere que MOFs de ferro funcionam na geração de radicais livres quando irradiadas por ultrassom.

Palavras chaves

Corante; Degradação; Fe-MOFs

Introdução

As águas residuais constituem um dos maiores problemas ambientais da atualidade. Elas são definidas como águas contendo impurezas provenientes de descarte doméstico ou industrial, de origem orgânica ou inorgânica. Os descartes industriais estão contaminados com grandes quantidades de compostos tóxicos e a sua descontaminação é feita, normalmente, com processos oxidativos avançados (POAs), tais como como Fenton, Foto-Fenton, Sono-Fenton, entre outros (ANANDAN; KUMAR PONNUSAMY; ASHOKKUMAR, 2020). O processo Sono-Fenton consiste na junção das reações de fenton e da sonólise. Este primeiro é caracterizado pelo uso de uma solução contendo peróxido de hidrogênio e um catalisador de ferro, usados para produzir radicais de hidroxila de forma a aumentar o potencial de oxidação do sistema. As reações envolvendo o processo de fenton são usadas na quebra de moléculas orgânicas normalmente associadas com a poluição das águas (PAULINO; ARAÚJO; SALGADO, 2015). Já a sonólise consiste na geração de radicais livres por meio da aplicação de ondas ultrassônicas (BEHNAJADY et al., 2008). Dentre as várias possibilidades de catalisadores sólidos, existem as MOFs que foram citadas pela primeira vez na literatura em 1995 (Yaghi & Li, 1995), MOFs de ferro apresentam grande potencial para uso em reações catalíticas heterogêneas do tipo Fenton (ZHU et al., 2019). Dentre suas características têm-se: porosidade ajustável, fácil preparo, elevada área superficial e a ampla distribuição de sítios de ferro conferem às Fe-MOFs grande número de sítios ativos expostos, que são importantes para a adsorção de H2O2 e a formação de ·OH nas reações do tipo Fenton (GAO et al., 2017). Assim, este trabalho teve como objetivo o estudo da degradação do azul de metileno usando o sistema ultrassom/H2O2/Fe-MOF.

Material e métodos

MOFs tipo Fe-BDC foram sintetizadas via método sonoquímico. Em um procedimento típico, quantidades estequiométricas de nitrato de ferro e ácido tereftálico foram dissolvidas em 30 mL de DMF. Em seguida, a solução foi transferida para um reator de vidro envolto em um sistema de circulação de água usado para refrigeração, com o objetivo de evitar o aquecimento da solução precursora durante a irradiação de ultrassom. Foram preparadas duas amostras, FB-15 e FB-30, ambas usando 60 % da amplitude máxima do sonicador Sonics Vibra-Cell VC 505 com períodos de irradiação de 15 e 30 minutos, respectivamente. O precipitado obtido foi recuperado por centrifugação, lavado com etanol e DMF por quatro vezes e seco em estufa a 150°C por 24 h. Após secas, as amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (Difratômetro Shimadzu XRD 7000) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Bruker IFS66). As amostras FB-15 e FB-30 foram testadas na degradação do azul de metileno via processo sono-fenton. Para a amostra FB-30, 10 mg de catalisador (pó) foram dispersos em 10 ml de uma solução de corante com concentração de 100 mg/L, adicionando-se na sequência 3 ml de peróxido de hidrogênio (30%). A suspensão formada foi prontamente irradiada por ondas ultrassônicas por 90 minutos a 30 °C. Alíquotas foram extraídas a cada 30 minutos e analisadas em um espectrofotômetro Cary Series UV-Vis-NIR da Agilent.

Resultado e discussão

Os espectros de FTIR obtidos para as amostras FB-15 e FB-30 e o ácido tereftálico (1,4-H2BDC) estão dispostos na Figura 1. No processo de formação das redes metalorgânicas, ocorre a desprotonação dos ligantes e a formação de grupos carboxilatos, os quais se coordenam aos centros metálicos. Nos espectros de FTIR das redes metalorgânicas FB-15 e FB-30, as bandas referentes aos estiramentos assimétrico e simétricos dos grupos carboxilatos COO- estão em números de onda de 1546 1/cm e 1390 1/cm, respectivamente. Os padrões de difração das amostras FB-15 e FB-30 exibem boas correspondências com o padrão calculado para MIL-53, a similaridade entre os padrões de difração das amostras, com o simulado, mostra o sucesso da síntese do material por meio do método sonoquímico. A largura meia altura (FWHM) de maior valor se encaixou melhor, indicando cristalitos muito pequenos, característico de amostras sintetizadas por ultrassom. Ao utilizar o método de UV-vis para analisar a degradação do azul de metileno, foi possível gerar dois gráficos com as amostras retiradas. Esses gráficos podem ser vistos na Figura 2, relacionando a absorbância com o comprimento de onda, onde as linhas representam as amostras retiradas durante o processo de degradação. A degradação, mostrada pela figura 2, foi bastante promissora, porém é perceptível uma grande degradação ocorrendo nos momentos iniciais do teste. Isso está relacionado com o acontecimento da reação fenton antes mesmo de ser irradiada as ondas ultrassônicas, o que acaba contribuindo para a degradação do azul de metileno. Ao comparar as duas figuras apresentadas na figura 2, é evidente que o catalisador FB-30 foi mais eficiente que o FB-15.



Figura 1

Espectros de infravermelho das Fe-MOFs sintetizadas e do 1,4-H2BDC (a esquerda), difratogramas experimentais das amostras sintetizadas (a direita).

Figura 2

Degradação do azul de metileno para os catalisadores FB-15, representado a esquerda e FB- 30, a direita.

Conclusões

De acordo com os resultados apresentados, é possível concluir que o processo de degradação sono-fenton utilizado foi bastante eficaz para realizar a degradação do azul de metileno. Além disso, foi perceptível que, no teste em que foi utilizado o catalisador MOF a base de ferro FB-30, houve uma degradação muito rápida do azul de metileno e isso está relacionado com a eficácia do catalisador produzido, de forma que é possível concluir que o catalisador FB-30 foi mais eficiente na sua atuação do que o catalisador FB-15.

Agradecimentos

Agradecemos a UFPE e ao grupo SupraMMat pela infraestrutura disponibilizada para a realização deste trabalho, bem como ao CNPq pelo auxílio financeiro na forma de iniciação científica.

Referências

ANANDAN, S.; KUMAR PONNUSAMY, V.; ASHOKKUMAR, M. A review on hybrid techniques for the degradation of organic pollutants in aqueous environment. Ultrasonics Sonochemistry, v. 67, p. 105130, out. 2020.
BEHNAJADY, M. A. et al. Ultrasonic degradation of Rhodamine B in aqueous solution: Influence of operational parameters. Journal of Hazardous Materials, v. 152, n. 1, p. 381–386, 21 mar. 2008.
GAO, C. et al. Enhanced Fenton-like catalysis by iron-based metal organic frameworks for degradation of organic pollutants. Journal of Catalysis, v. 356, p. 125–132, dez. 2017.
PAULINO, T. R. S.; ARAÚJO, R. DOS S.; SALGADO, B. C. B. Estudo de oxidação avançada de corantes básicos via reação Fenton (Fe2+/H2O2). Engenharia Sanitaria e Ambiental, v. 20, n. 3, p. 347–352, set. 2015.
YAGHI, O. M.; LI, H. Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels. Journal of the American Chemical Society, v. 117, n. 41, 1995.
ZHU, G. et al. Application of Fe-MOFs in advanced oxidation processes. Research on Chemical Intermediates, v. 45, n. 7, p. 3777–3793, 2 jul. 2019.

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