Valorização de esferas poliméricas inorgânicas reguladoras de pH produzidas com lama vermelha

Autores

1Rospide Kaercher, T.; 2Valcareggi Morcelli, A.

Resumo

Lama vermelha (LV) é um resíduo industrial ambientalmente nocivo por sua alta alcalinidade e pela presença de metais traço, o que torna essencial a busca por meios de tratamento e aproveitamento. Recentemente, foi proposto o uso da LV na síntese de esferas poliméricas inorgânicas reguladoras de pH, tornando necessário o aproveitamento do resíduo desta nova aplicação. Neste trabalho, através de revisão bibliográfica, foram estudadas possibilidades tecnológicas para reutilização destas esferas, seja no processo original como controladoras de pH ou em aplicações alternativas. Após uma extensa avaliação, considerou-se como melhor opção utilizá-las na substituição parcial em cimento de fosfato de magnésio, pela melhora nas propriedades deste material além de haver grande benefício a

Palavras chaves

Lama Vermelha; Aproveitamento de resíduo; Geopolímeros

Introdução

A lama vermelha (LV) é um resíduo proveniente do processamento da bauxita para produção de alumina. Ela representa um grave problema ambiental, uma vez que é altamente alcalina e sua composição apresenta metais traço. Sua produção mundial é de 150 milhões de toneladas por ano, e é usualmente despejada em barragens ou no mar, um problema que vem recebendo atenção global, com enfoque em alternativas de tratamento. Entretanto, a sua utilização até hoje ainda é baixa e as formas mais comuns de tratamento apresentam dificuldades de integração e viabilidade econômica (VIGNESHWARAN; UTHAYAKUMAR; ARUMUGAPRABU, 2020; SAMOUHOS et al., 2013; OCHSENKÜHN- PETROPOULOU et al., 2002). A LV é composta de óxidos de ferro e silicatos proveniente do tratamento da bauxita para produção de alumina através do processo Bayer. Ela se forma juntamente com a alumina após a digestão da bauxita com hidróxido de sódio (LIU; QIN; CHEN, 2020). A produção de 1 tonelada de alumina gera de 1 a 1,5 toneladas de LV, dependendo da eficiência do processo de extração e da procedência da bauxita (I. PASPALIARIS E A. KARALIS, 1998). A LV representa potencialmente um grave problema ambiental, pois é altamente alcalina (pH = 11,3 ± 1), e apresenta metais traço na sua composição (SAMAL; RAY; BANDOPADHYAY, 2013), além de ter como destino comum o despejo em barragens ou diretamente no mar (SAMOUHOS et al., 2013; OCHSENKÜHN- PETROPOULOU et al., 2002). Uma grande quantidade de LV presente em terreno natural é bastante perigosa e tóxica (WANG; PRANOLO; CHENG, 2013), e falhas em barragens podem levar à contaminação ambiental e impacto social (MAYES et al., 2011). Embora esforços coletivos tenham sido feitos para a sua valorização, a taxa de utilização global da LV é de apenas 15% (ZHANG et al., 2018). Isto está associado ao fato de que, apesar de décadas de estudo, ainda não existe uma tecnologia de reciclo largamente aceita para a LV (ZHANG; HE; GAMBRELL, 2010). A baixa utilização e os desafios que os principais métodos de tratamento já usados enfrentam tornam imprescindíveis esforços de utilização não somente da LV, mas também dos resíduos originados nos referidos processos de reaproveitamento. Até o momento, a LV vem sendo utilizada em uma variedade de aplicações, como fertilizante (JOYCE et al., 2018), adsorvente (BHATNAGAR et al., 2011), fonte de extração de metais como alumina, ferro e metais raros (LIU; NAIDU, 2014) e usada na produção de concreto (VIYASUN et al., 2021) e blocos de pavimento (JOYCE et al., 2018). Coagulantes a base de LV são capazes de auxiliar na purificação de esgotos industriais (ORESCANIN et al., 2006). Infelizmente, estes métodos de reaproveitamento enfrentam uma série de dificuldades: a recuperação do alumínio por hidrometalurgia envolve ácidos orgânicos que elevam o custo da operação, e a lixiviação biológica é um processo demorado (VACHON et al., 1994). A separação magnética do ferro é de baixa eficiência por conta da presença de partículas finas. A hidrometalurgia do ferro introduz poluentes secundários. Por sua vez, a pirometalurgia acarreta alto consumo de energia, e por vezes é necessária a pré-remoção de alumina e óxidos alcalinos. Ainda, a associação dos minerais de ferro com outros óxidos dificulta a obtenção de produto rico em ferro (VACHON et al., 1994; HAMMOND et al., 2013). Diante disso, uma nova classe de materiais, os geopolímeros inorgânicos, vem se mostrando promissora devido a propriedades como força compressiva extremamente alta, alta estabilidade térmica e química, e comportamento adesivo (ZHANG; HE; GAMBRELL, 2010). Geopolímeros são estruturas formadas pela policondensação de SiO4 e AlO4 em aluminosilicatos inorgânicos sob condições de alta alcalinidade: Mn+ {-(SiO2)z -AlO2 -}n, na qual M+ é K+ ou Na+ para equilíbrio de carga, n é o grau de polimerização, e z é a fração molar Si/Al. A viabilidade de geopolímeros à base de LV e cinzas volantes como material de cimento foi estudada com resultados promissores (ZHANG; HE; GAMBRELL, 2010). Os polímeros sintetizados apresentaram força compressiva semelhante a certos tipos de cimento “Portland” e outras propriedades encontradas em geopolímeros tradicionais. Recentemente, sugeriu-se pela primeira vez o uso de esferas poliméricas inorgânicas de LV e cinzas volantes para regulagem de pH (NOVAIS et al., 2018). Trata-se de uma estratégia inovadora que configura uma primeira instância de valorização da LV. Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo explorar possíveis tecnologias para reutilização de esferas poliméricas inorgânicas produzidas a partir de LV e cinzas volantes após seu emprego original como reguladores de pH. Trata-se da valorização desse material inovador, seja através da utilização das esferas esgotadas em outros processos ou por uma abordagem não mencionada pelos autores daquele trabalho: a extensão de sua vida útil através da regeneração do mecanismo regulador de pH.

Material e métodos

Neste estudo, diferentes formas de valorização das esferas geopoliméricas foram avaliadas e comparadas entre si conforme alguns critérios previamente estabelecidos pela metodologia deste trabalho. Em essência, as principais qualidades desejadas para a escolha de um processo de valorização da lama vermelha foram: aplicabilidade tecnológica, viabilidade econômica estimada, alto impacto ambiental positivo, e ausência de conflitos na integração. O critério de aplicabilidade tecnológica foi introduzido com o intuito de avaliar quão plausível e acessível seria integrar os geopolímeros em uma determinada tecnologia de valorização, de forma comparada a outras rotas tecnológicas possíveis. Este parâmetro é especialmente relevante quando a comparação envolve tecnologias mais e menos tradicionais. O critério de viabilidade econômica estimada levou em consideração principalmente o custo das matérias primas envolvidas e o custo de operação dos principais equipamentos e procedimentos usados. Em relação aos benefícios ambientais, se considerou favoráveis tecnologias que utilizam materiais (além da LV) que agregam valor ecológico ao processo, e que têm alta escala de utilização na indústria, a qual foi avaliada tomando como referência a menção ao emprego de métodos semelhantes na literatura. Finalmente, o critério referente à ausência de conflitos na integração abrange o fato de que, como as esferas geopoliméricas não são compostas apenas de LV, é possível que haja problemas em integrá-las em tecnologias que foram concebidas para uso com LV de origem comum. Sendo assim, os impactos do uso de material inicialmente não intencionado foram avaliados, dando-se como preferível neste parâmetro aquela tecnologia que menos teve seu propósito original comprometido pelo uso das esferas. A pesquisa dos artigos avaliados foi feita majoritariamente com uso dos portais periódicos Science Direct e Google Scholar, e envolveu quase exclusivamente artigos na língua inglesa. Os filtros de pesquisa usados foram os filtros automáticos dos portais, que não especificam ano de publicação, mas priorizam artigos mais recentes. Algumas das palavras-chave usadas foram: “Red mud” (lama vermelha), “geopolymer” (geopolímero), “valorization” (valorização), “regeneration” (regeneração), “anaerobic digestion” (digestão anaeróbica), “reutilization” (reutilização), “aluminium” ou “aluminum” (alumínio), “alumina”, “Bayer”, “process” (processo), “structural use” (uso estrutural), “component” (componente), “bauxite residue” (resíduo de bauxita), “metal recovery” (recuperação de metais), entre outros. A fundamentação teórica do trabalho não se baseou em um tipo de publicação específico, mas majoritariamente numa mescla de artigos de revisão bibliográfica, artigos de pesquisa, artigos científicos e livros. Em alguns pontos se lançou mão de conteúdos de sites e notícias.

Resultado e discussão

- Incorporação em materiais de construção Uma das formas de dar destino à LV é integrar este resíduo a materiais de construção. Recentemente, foram avaliados os efeitos da substituição parcial do cimento Portland pela LV na produção de concreto. Os resultados evidenciaram amplamente que a substituição de 12% do cimento por LV resulta nos melhores atributos de esforço compressivo, permeabilidade clorídrica e microestrutura do concreto (CHAVAN et al., 2021). É interessante salientar que a menor permeabilidade clorídrica e microestrutura menos porosa contribuem significantemente para a maior durabilidade deste concreto, comparado com o tradicional. Da mesma forma, propriedades como resistência à tração e flexão também são beneficiadas (VIYASUN et al., 2021), e as melhoras na durabilidade do concreto não apresentam muita diferença caso a LV que substitui parcialmente o cimento seja tratada ou não (VENKATESH; NERELLA; SRI RAMA CHAND, 2020). A LV também se mostra capaz de melhorar as propriedades de outros tipos de cimento, como o cimento de fosfato de magnésio cuja substituição parcial de LV proveu maior fluidez, redução da intensidade de reação exotérmica (útil em reparo e rejuntamento de materiais), densificação microestrutural e formação de novos hidratos com propriedades cimentícias (LIU; QIN; CHEN, 2020). Além disso, neste trabalho, substituições de 10% a 40% aumentaram a resistência à água, sendo que quando foi realizada a incorporação de 20% de LV, a retenção do material curado em água aumentou em 10,5% e o esforço de compressão foi o maior observado para este cimento. Em outro trabalho, a influência de cinzas volantes e bauxita foi estudada na presença deste mesmo tipo de cimento (HAQUE; CHEN; LIU, 2020). O cimento de fosfato de magnésio preparado com cinzas volantes apresentou o maior aumento de esforço compressivo, enquanto que o com bauxita obteve a maior resistência à flexão, ambas propriedades representando uma melhora de aproximadamente 25% comparado ao padrão. A estabilidade estrutural do material foi beneficiada drasticamente, uma vez que a perda em água do esforço compressivo e da resistência à flexão diminuíram em 90% e 75%, respectivamente. Diante destes resultados, acredita-se que há potencial na semelhante aplicação de esferas poliméricas reguladoras de pH constituídas parcialmente por estes resíduos industriais. - Materiais de mudança de fase e armazenagem de energia térmica Tendo em vista a necessidade de promover uma maior eficiência energética em processos industriais, vem-se empregando materiais capazes de absorver ou liberar energia durante transição de fase, os quais são geralmente denominados “phase changing materials (PCMs)”. O mecanismo do armazenamento de energia nestes materiais se dá pelo calor latente, através do qual grandes quantidades de energia são armazenadas ou liberadas (INTECH OPEN, 2021). Às vezes se torna necessário aprimorar certas características dos PCMs como problemas de vazamento, condutividade e estabilidade térmica. Com essa finalidade, certos materiais podem ser selecionados para que, em junção com os PCMs, formem os chamados “composite phase changing materials (CPCMs)” (ANAGNOSTOPOULOS et al., 2021; INTECH OPEN, 2021; WANG et al., 2021). Recentemente, um novo CPCM foi criado a partir da sinterização e compressão em pastilha da mistura de LV e sais fundidos (ANAGNOSTOPOULOS et al., 2021), e foi capaz de atingir boa compatibilidade química, estabilidade térmica, condutividade térmica e calor específico, bem como uma alta densidade de armazenamento energético em uma faixa ampla de temperatura. Por sua vez, o uso de cinzas volantes é de baixo custo e agrega valor ecológico, sendo também incorporado na produção de materiais de mudança de fase, trazendo benefícios (WANG et al., 2021). Em um estudo recente, um tratamento alcalino simples foi aplicado nas cinzas volantes de um CPCM e promoveu um aumento de 51,7% no calor latente e de 67,7% na condutividade térmica (QIU et al., 2020). - Digestão anaeróbia Digestão anaeróbia é o processo de decomposição de matéria orgânica que ocorre em ausência de oxigênio, gerando minerais úteis e biogás, cujos componentes majoritários, como metano, possuem ampla utilização na indústria (PORTAL DO BIOGÁS, 2021). Esferas inorgânicas de LV foram recentemente testadas como agentes reguladores de pH em reatores de digestão anaeróbia (GAMEIRO et al., 2020), com resultados positivos. Os níveis de pH de três reatores-teste de digestão anaeróbia foram monitorados durante 110 dias. Apenas aquele contendo as esferas foi capaz de recuperar a estabilidade após quedas bruscas de pH em torno do 80º dia. Além disso, a presença das esferas promoveu um aumento do volume de metano de 90% e um aumento na produção de 25%. Outros benefícios também foram observados, como o aumento de 44% na remoção de matéria orgânica, e a prevenção do acúmulo de ácidos graxos voláteis. Esta é a única referência na literatura até o momento na qual as esferas foram empregadas de forma alternativa, mantendo-se o propósito original de controle de pH (NOVAIS et al., 2018). - Adsorção de metais traço e poluentes tóxicos A utilização de geopolímeros como adsorventes para remoção de metais traço é uma alternativa promissora que pode gerar valorização das esferas de LV após seu uso como reguladoras de pH. Como exemplo, esferas poliméricas inorgânicas de metacaulim foram sintetizadas de forma semelhante às esferas de LV, e sua capacidade como agentes adsorventes de metais traço foi testada e confirmada (TANG et al., 2015). Elas se provaram eficientes na adsorção de íons metálicos de cobre, chumbo e cálcio, atingindo capacidades de adsorção, de 24,0 mg g-1, 35,5 mg g-1, e 45,6 mg g-1, respectivamente. Especula-se que o uso conjunto da LV e das cinzas volantes presentes nas esferas apresente semelhante aplicação. A literatura também demonstra o potencial destes dois resíduos industriais na adsorção de metais traço em múltiplas áreas da indústria (CHEN et al., 2019; LYU et al., 2021; QIU et al., 2018; SHYAM et al., 2013; SINGH; THAKUR, 2021; WANG; TERDKIATBURANA; TADÉ, 2008; WU et al., 2018; WU et al., 2021). A LV foi também testada na remoção de íons de arsênio presentes em água. Em um exemplo, LV foi empregada na adsorção de As(III) e As(V) (SONER ALTUNDOĞAN et al., 2000), apresentando capacidades de sorção de 8,86 µmol g-1 e 6,86 µmol g-1, respectivamente. A LV também é capaz de ter sua adsorção de arsênio aprimorada via tratamento ácido (ALTUNDOĞAN et al., 2002), e LV neutralizada por água marinha é capaz de ser usada na adsorção de arsênio inorgânico na água (GENÇ-FUHRMAN; TJELL; MCCONCHIE, 2004). - Regeneração das esferas poliméricas inorgânicas de LV A restauração do mecanismo funcional dos reguladores de pH para reuso no mesmo processo seria uma opção direta de reaproveitamento da LV e cinzas volantes. Como já se encontram no tamanho adequado, poderia facilitar a etapa de moagem, enquanto que a regeneração do mecanismo regulador de pH seria atingido quando as esferas fossem novamente misturadas com o ativador alcalino e água. Entretanto, existem alguns problemas com essa linha de ação. A regulagem de pH das esferas se dá por meio do potencial de lixiviação de íons OH-, que por sua vez é altamente influenciado pela microestrutura e porosidade desses geopolímeros. As esferas que seriam reutilizadas já lixiviaram boa parte dos seus íons OH-, entretanto os outros elementos do ativador alcalino como silício e sódio ainda permaneceriam em suas microestruturas, o que afetaria negativamente a porosidade delas. A reinserção das esferas no processo provavelmente restauraria parte dos seus íons e do seu potencial de lixiviação, mas este último seria potencialmente comprometido pelas alterações sofridas na microestrutura e porosidade.

Conclusões

A regeneração das esferas inorgânicas foi considerada uma aplicação potencial, porém de qualidade inconclusiva, devido à falta de material na literatura tratando da restauração de reguladores de pH. Considera-se a necessidade de uma segunda ativação alcalina no processo, e a presença de elementos residuais da primeira ativação poderia resultar no comprometimento do mecanismo principal da regulação de pH. De forma semelhante, o uso como adsorventes possivelmente sofreria o mesmo problema, pois a porosidade e microestrutura seriam prejudicadas para este fim. Mesmo assim, o histórico positivo de aplicações de LV e cinzas volantes neste uso estimula seu posterior estudo. Quanto ao uso das esferas em CPCMs, considerou-se que sua microestrutura e porosidade contribuiriam à capacidade de abrigar um PCM e agir como fontes de armazenamento energético, embora os resíduos da ativação alcalina poderiam diminuir a qualidade desta aplicação. O uso das esferas poliméricas em cimento não apresentaria a necessidade de pré-tratamentos, e considerou-se que sua incorporação na produção de cimento portland é uma boa opção, resultando em várias vantagens e melhorias das propriedades do concreto produzido. Ainda melhor, a incorporação das esferas em cimento de fosfato de magnésio apresentaria melhoras significativas em diversas propriedades e levaria à alta incorporação das esferas, produzindo um impacto ambiental mais positivo. Sendo assim, a aplicação das esferas de LV e cinzas volantes em cimento de fosfato de magnésio foi considerada a melhor opção tecnológica entre as avaliadas. Sua incorporação resultaria em um cimento capaz de apresentar os benefícios promovidos por todos esses componentes. Assim, seria produzido um material de construção completo, cujas propriedades mais importantes não só seriam enriquecidas, mas também altamente fortalecidas contra a deterioração e o tempo.

Agradecimentos

Referências

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